CC BY
98
фицированных композитов от содержания малеинированного полибутадиена: ПТР модифицированных полимерных систем с увеличением содержания ПБНМ - уменьшается (Рис.4)
Комплексное исследование структуры модифицированных композитов, выполненное с использованием методов динамического механического анализа (Рис. 5), термомеханического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии, также указывает на возможность химического взаимодействия между реакционно-способными ангидридными группами малеинированного полибутадиена и химически активными группами полимерной системы АБС/ПМК с образованием промежуточной переходной фазы, представляющей собой трёхмерную пространственную структуру. Выводы:
1. Определен комплекс физико-механических (на образцах, полученных методом литья под давлением) и технологических свойств исходных компонентов АБС и ПМК.
2. Изучены свойства композиционных материалов на основе АБС и ПМК с содержанием ПМК от 10 до 30 масс.%.
3. Разработана эффективная компатибилизирующая система для смесей АБС и ПМК, представляющая собой малеинированный полибутадиен(2 масс.%) с содержанием малеиновых групп 20% .
УДК 678.067
Н.А. Никифорова, М.А. Шерышев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
СПОСОБЫ УВЕЛИЧЕНИЯ АДГЕЗИОННОЙ ПРОЧНОСТИ НА ГРАНИЦЕ РЕЗИНА-МЕТАЛЛОКОРД
Actual methods of improving rubber adhesion to tire wire are discussed in this paper. В статье рассматриваются современные методы повышения адгезионной прочности на границе «резина-металлокорд» при производстве автомобильных шин.
В производстве цельнометаллокордных автомобильных шин основным способом крепления резины к металлу является вулканизация резины с латунированным металлокордом. Этот способ обеспечивает высокую прочность крепления, наибольшую теплостойкость крепления резин на основе изопренового или натурального каучука к металлу, хорошее сопротивление полученных изделий ударам и вибрациям. Прочность крепления резины к металлу по этому способу в значительной степени зависит от состава латуни и резиновой смеси [1, 2].
Наилучшие результаты при креплении резин к металлу с применением латунирования получаются при наличии в резиновой смеси до 3 - 5 масс.ч. серы (рис. 1).
Считается, что для образования прочной адгезионной связи толщина латунного покрытия должна находиться в пределах 0,20мкм, а оптимальное содержание меди в покрытии - 69%. Такие латуни обладают лучшим сохранением адгезионных свойств в процессе старения [3].
300--
200 +
и 2 4 6 8
Дозировка серы, ч. на 100 ч. каучука (по массе)
Рис. 1. Влияние количества серы на прочность связи с металлокордом резин на основе: 1 - натурального каучука, 2 - СКИ-3
При вулканизации резины на границе «резиновая композиция-латунь» образуются связи типа Си-8-С=, которые обеспечивают основной вклад в адгезионное взаимодействие. Для увеличения количества межфазных связей в резиновую композицию вводят специальные добавки, т.н. промоторы адгезии. Наиболее распространенными промоторами адгезии являются органические соли кобальта, например, нафтенат кобальта. Его основные недостатки это высокая стоимость и снижение прочности адгезионного соединения при наличии влаги в зоне контакта.
Также в качестве промоторов используют соли никеля, например, хлорид никеля.
На ОАО «Нижнекамскшина» были проведены сравнительные испытания брекерных резин грузовых радиальных цельнометаллических шин (ЦМК шин) с применением различных промоторов адгезии. Согласно результатам испытаний, наилучшим промотирующим действием обладает хлорид никеля, адсорбированный на оксиде цинка (табл. 1) [4].
Введение производных меламина, например, гексаметоксиметилме-ламина, в качестве промотора адгезии в резиновую смесь, также позволяет увеличить прочность связи «резина-латунированный металлокорд». Результаты измерения адгезионной прочности таких образцов, представлены в таблице 2.
Образец представляет собой резиновую смесь на основе 1,4-цис-изопренового каучука с добавлением продукта взаимодействия гексаметок-симетилмеламина и п-крезола в качестве промотора адгезии.
Прочность связи между резиной и латунированным металлокордом после введения этого промотора в концентрации 4 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука стала значительно выше, особенно после влажного старения в горячей воде в течении 56 дней [5].
Табл. 1. Адгезионные характеристики резиновых смесей, изготовленных с применением различных типов промоторов адгезии
Тип промотора Прочность связи, Н
До старения После старения
Без промотора 400 350
Нафтенат кобальта 450 425
Хлорид никеля 500 450
Ацетат никеля 475 400
Щавелевокислый никель 410 395
Азотнокислый никель 410 395
Латунирование металлокорда является дорогостоящей стадией, поэтому возможным решением, позволяющим значительно снизить себестоимость ЦМК шин, является использование стального металлокорда. Проблема соединения «резина-стальной металлокорд» заключается в том, что молекулярное взаимодействие между резиной и сталью слабое, а механическая адгезия не обеспечивает необходимой прочности крепления.
Табл. 2. Адгезионные свойства соединения «резина-латунированный металлокорд» (влажное старение, температура воды 90°С)
Дни Прочность связи, Н
0 7 14 28 56
Без промотора 425 444 402 410 286
Содержание промотора 1м.ч. 466 542 536 525 441
Содержание промотора 2м.ч. 483 545 535 514 474
Содержание промотора 4м.ч. 503 625 587 614 555
Содержание промотора 6м.ч. 492 569 569 579 563
Возможным вариантом решения данной проблемы является использование адгезивов, которые способны реагировать как с окисленной поверх-
ностью металла, так и с резиной. Например, изоцианат, которые образует уретановые соединения с резиной, а изоцианатные группы реагируют с гид-рокси-группами железа.
В качестве адгезивов можно применять эпоксидные смолы, изоциана-ты, фенолформальдегидные смолы и акрилатные смолы.
Недостатком этого решения является введение дополнительных стадий подготовки поверхности и нанесения адгезива в технологический процесс.
В настоящее время наиболее перспективными являются исследования в области разработки промоторов адгезии для крепления резины к стальному металлокорду.
В патентах [6], [7] предлагается использовать 3-меркаптопропил-триэтоксисилан или 3-аминопропил-триэтоксисилан в качестве такого промотора адгезии.
Результаты испытания образцов представлены в таблице 3. Образцы представляют собой две резиновые смеси на основе натурального каучука, одна из которых содержит 2 масс.ч. смолы, с добавлением 2 масс.ч. меркап-тосилана или аминосилана на 100 масс.ч. каучука, вулканизованных со стальным кордом в течение 30 минут при температуре 149°С.
Прочность связи между резиной и стальным металлокордом при введении силанов в качестве промотора адгезии возрастает более чем в 2 раза, но механизм их действия значительно зависит от состава резиновой смеси и до конца не изучен.
Табл. 3. Адгезионные свойства соединения «резина-стальной металлокорд» (температура 30°С, относительная влажность воздуха 90%, длительность 7 дней)
Образец Прочность связи (Т-метод), кг/см Поверхность, покрытая резиной, после разрушения образца, %
До старения После влажного старения* До старения После влажного старения*
Резиновая смесь № 1 (соде эжит 2 м.ч. смолы на 100м.ч. каучука)
Без промотора 3 - 0 -
Промотор -аминосилан 6,4 45,4 0 80
Промотор -меркаптосилан 6,4 31,1 0 90
Резиновая смесь ^ Г°2
Без промотора 5 - 0 -
Промотор -аминосилан 8,9 - 0 -
Промотор -меркаптосилан 15,0 42,5 10 90
В заключение, можно выделить три основных направления повышения адгезионного взаимодействия на границе «резина-металлокорд»:
1. Разработка новых, более дешевых и эффективных, промоторов адгезии для системы «резина-латунированный металлокорд».
2. Разработка новых экологичных, гибких и влагостойких адгезивов для соединения «резина-сталь».
3. Разработка промоторов адгезии для соединения «резина-стальной металлокорд».
Библиографические ссылки
1. Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Буканов A.M. Общая технология резины. М.: Химия, 1978. 528 с.
2. Технология резиновых изделий / Ю.О. Аверко-Антонович, Р.Я. Омель-ченко Н А. , Охотина, Ю.Р. Эрбич. Л.: Химия, 1991. 352 с.
3. Рагулин В.В. Технология шинного производства. М.: Высшая школа, 1977. 216 с.
4. Шины. Некоторые проблемы эксплуатации и производства. /P.C. Ильясов, В.П. Дорожкин, Г.Я. Власов, А.А. Мухутдинов./ КГТУ; Казань: Изд-во КГТУ, 2000. 576 с.
5. Phenol-melamine resins for improving rubber to metal adhesion. Патент США № 4436853.
6. Rubber compositions and articles thereof having improved metal adhesion and metal adhesion retention with bright steel. Патент США № 7201944.
7. Rubber compositions and articles thereof having improved metal adhesion. Патент США № 7393564.
УДК 541.64:547.39
И.Р. Рустамов, Т.А. Гребенева, А.А. Коледенков, В.А. Дятлов Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ЩЕЛОЧНОГО ГИДРОЛИЗА ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА
It has been studied by methods of chemical kinetics, FTIR and NMR 13C the mechanism of homogenous alkaline hydrolysis of polyacrylonitrile. The chemical structure of statistic copolymer formed has been defined. The hydrolysis by sodium carbonate did not result complete conversion of nitrile groups in the polymer. The product obtained is the statistic copolymer containing 38% of nitrile, 28% of carboxyle and 34% of amide groups. The method developed allows obtain copolymer of chemical structure similar with that of "Rohacell". It has been found that there's no amidine group as intennediate in the reaction as thought earlier. Reaction stops at certain conversion and copolymer still contains residual amount of nitrile groups due to steric protection of nitrile group by two neighboring carboxyl groups inhibiting hydrolysis.
Методами химической кинетики, Фурье ИК-спектроскопии и ЯМР13С исследован механизм гомогенного щелочного гидролиза полиакрилонитрила и химическая структура
