CC BY
138
УДК 665.62 С.Н. Шевкунов
Способы получения метанола и моторных топлив в промысловых условиях газовых месторождений
Работа системы обустройства газовых месторождений в течение всего периода разработки характеризуется жестким гидратным режимом. Газовые гидраты могут образовываться в призабойной зоне пласта, стволе скважин и системах обустройства газового месторождения - везде, где имеются газ и вода. В призабойной зоне пласта гидраты образуются при условиях:
• снижения температуры в результате большого отбора газа;
• закачки в пласт воды при бурении или ремонте скважины;
• закачки охлажденного газа в ПХГ;
• охлаждения в результате воздействия высоколетучих реагентов.
В скважине во время ее работы либо простоя гидраты могут образовываться непосредственно в фонтанных трубках и кольцевом пространстве в любом интервале глубин с соответствующими термодинамическими параметрами [1]. Если в при-забойной зоне пласта либо стволе скважин пластовая температура газа составляет несколько десятков градусов, гидратов там, как правило, нет. Однако при значительном дросселировании газа и большой протяженности газосборных линий гидраты могут появиться в системе сбора и промысловой подготовки газа к магистральному транспорту [2].
Для борьбы с гидратообразованием на установках комплексной подготовки газа (УКПГ) чаще всего применяется метанол [3]. Введение метанола в поток влажного газа изменяет энергию взаимодействия между молекулами воды. Вследствие этого снижается давление паров воды, что приводит к уменьшению равновесной температуры гидратообразования. Кроме того, непосредственное воздействие метанола вызывает постепенное разложение отложений гидратов.
Метанол вводится в поток газа перед участками возможного гидратообразова-ния. Ввод осуществляется либо централизованно, т.е. от одной установки на сборном пункте в группу скважин, промысловые коммуникации и технологические аппараты (с помощью дозировочного насоса), либо индивидуально в каждый объект (насосом или самотеком). Максимальный эффект достигается при постоянном поступлении метанола (независимо от схемы ввода) с помощью форсунок (в распыленном состоянии). С учетом этого фактора объемы потребления метанола в среднем составляют 1-1,5 кг на 1 тыс. м3 добытого газа. В общем численном выражении это составляет десятки и даже сотни тонн метанола в сутки по месторождению.
Большинство газодобывающих предприятий практикуют схему доставки метанола специализирующимися в этой области транспортными компаниями, основным показателем эффективности работы которых в первую очередь считается их собственная прибыль. Такая организация транспортного обеспечения газодобычи приводит к значительному возрастанию доли транспортных затрат в стоимости готовой продукции и увеличению себестоимости добычи углеводородного сырья. Следует также учитывать и сезонный фактор районов Крайнего Севера, значительно ограничивающий возможности оперативной доставки материалов на месторождения.
Альтернативой для удаленных от транспортной инфраструктуры месторождений является создание собственных производств метанола, как это было сделано на Юрхаровском месторождении ОАО «Новатэк» (в настоящее время месторождение располагает двумя установками производства метанола (УМП)).
Ключевые слова:
синтез метанола, синтез Фишера-Тропша, синтетические углеводороды.
Keywords:
methanol synthesis,
Fisher-Tropsh
synthesis,
synthetic
hydrocarbons.
На рис. 1 приведена принципиальная схема действующей УМП, интегрированной в объекты промысловой подготовки газа. Часть поступающего на установку природного газа, предназначенная для технологического процесса конверсии, попадает в подогреватель природного газа 6 блока теплоиспользующей аппаратуры (БТА) конвективной зоны печи риформинга 1, где нагревается до температуры 350-450 °С. Затем природный газ смешивается с перегретым водяным паром. Перегрев насыщенного водяного пара осуществляется в пароперегревателе БТА 5.
Полученная парогазовая смесь подается на подогрев в теплообменник БТА 4. Нагретая за счет тепла дымовых газов до 500-580 °С парогазовая смесь поступает в реакционные трубы печи 1 , где на никелевом катализаторе при температуре 780-850 °С и давлении 2,0-2,5 МПа протекает реакция конверсии природного газа с водяным паром с образованием конвертированного газа [4]. В качестве топливного газа в реакторе риформинга используется часть поступающего на установку природного газа. Технологической схемой предусматривается последовательная рекуперация тепла конвертированного газа в котле-утилизаторе 14 и подогревателе подготовленной воды 9.
Затем в кипятильнике ректификационной колонны 12 благодаря охлаждению конвертированного газа генерируется тепло, необходимое для процесса ректификации метанола-сырца. После кипятильника конвертированный газ проходит сепаратор 16. Выделившийся водяной конденсат используется в системе парообразования установки.
После сепаратора 16 газ направляется в холодильник-конденсатор 10, где в качестве промежуточного теплоносителя используется тосол. За счет охлаждения газа происходит конденсация остаточной влаги, которая отделяется в сепараторе 17. Выделившийся конденсат также направляется в систему парообразования установки, а осушенный конвертированный газ поступает на прием компрессорного агрегата 20. После линии нагнетания компрессорного агрегата 20 сжатый до 5,0 МПа газ поступает в теплообменник БТА 8, затем -в теплообменник-рекуператор 11, где нагревается продуктами реакции синтеза метанола, далее - в реактор синтеза метанола 2.
На полках реактора размещается низкотемпературный медьсодержащий катализатор, использование которого определяет параметры процесса синтеза: сравнительно низкие температуры 200-280 °С и низкое давле-
Природный
газ
Подготовленная вода
21
10
16
Дымовые газы
20/1 20/2
8 22
<0-С7
17
18
На утилизацию
19
Солесодержащие стоки на очистные сооружения
12
Рис. 1. Принципиальная схема УПМ, интегрированной в объекты промысловой подготовки газа: 1 - печь риформинга; 2 - реактор синтеза; 3 - ректификационная колонна; 4-12 - теплообменники-рекуператоры; 13 - аппарат воздушного охлаждения; 14 - котел-утилизатор; 15-19 - сепараторы;
20 - компрессор; 21 - насос; 22 - дымосос
2
3
ние около 4,5-5,5 МПа. Регулирование температуры в зоне катализа реактора 2 осуществляется автоматически подачей холодной смеси конвертированного и циркуляционного газа по байпасным линиям. Поток холодного газа отбирается на линии нагнетания агрегата 20.
Охлажденный в теплообменнике 11 синтез-газ поступает на конденсацию метанола в аппараты воздушного охлаждения 13, а затем - в сепаратор 18, предназначенный для отделения метанола-конденсата из газожидкостной смеси. Выделившийся в сепараторе метанол-конденсат подается в емкость 19, откуда после сброса давления направляется на ректификацию в ректификационную колонну 3.
По итогам пяти лет эксплуатации УПМ можно утверждать, что проект состоялся, а в связи с резким ростом стоимости метанола окупился раньше установленных сроков. Однако технический прогресс не стоит на месте, и уже сейчас в целях более комплексного решения промысловых задач изучается возможность усовершенствования отработанной технологии. Новый проект в первую очередь рассматривается применительно к месторождениям, расположенным на Гыданском п-ове.
Суть проекта заключается в том, чтобы на базе технологии малотоннажного производства метанола с минимальными затратами создать комбинированную установку производства дизельного топлива, синтетического метанола, а также регенерированного метанола, выделенного из низкоконцентрированного отработанного водометанольного раствора с высоким содержанием солей и механических примесей (рис. 2). Такое производство должно управляться централизованно из единой операторной, а технологические решения - обеспечивать гибкость выработки объемов товарной продукции.
Исходное сырье - углеводородный газ, в качестве которого могут быть использованы товарный осушенный природный газ или газы деэтанизации конденсата, поступает в блок риформинга, где конвертируется в синтез-газ. Последний в свою очередь служит сырьем для получения метанола и синтетических углеводородов, на основе которых производится дизельное топливо. Кроме того, синтез-газ является основным источником водорода, используемого в дальнейшем в блоке гидрокрекинга (облагораживания дизельного топлива).
Для конвертации углеводородного газа применяются никельсодержащие катализаторы
с комбинациями различных добавок, корректирующих скорость реакции и состав синтез-газа. Конкретный тип катализатора подбирается индивидуально с учетом состава исходного сырья, технологии и требований к компонентам получаемого продукта. В настоящее время в России достаточно свободно можно приобрести и российские, и импортные катализаторы. Однако катализаторы таких зарубежных производителей, как Johnson Matthey и Haldor Topsoe, считаются более долговечными и универсальными.
В состав синтез-газа, полученного на катализаторе Johnson Matthey, входят монооксид углерода (СО - 14 % об.), диоксид углерода (СО2 - 7 % об.)) и водород (Н2 - 70 % об.) [4]. Такой газ идеально подходит для синтеза метанола, когда все перечисленные компоненты участвуют в реакции, однако использовать его для получения дизельного топлива гораздо сложнее. Дело в том, что диоксид углерода, не участвующий в реакции, более активно сорбируется на поверхности катализатора, тем самым дезактивируя его. Поэтому блок извлечения диоксида углерода - неотъемлемая часть любой установки на базе реакции Фишера-Тропша [5].
Одна из ключевых идей проекта заключается в том, что источником сырья как для производства метанола, так и для производства моторного топлива служит синтез-газ, поэтому блок риформинга является для них общим элементом. Учитывая различные требования к параметрам сырья, предъявляемые катализатором синтеза метанола и реакцией Фишера-Тропша, синтез-газ на выходе из блока риформинга разделяется на два потока, направленных:
1) на установку производства моторных топлив (очищается от диоксида углерода на молекулярных ситах блока подготовки синтез-газа);
2) установку производства метанола.
Мощность установки производства дизельного топлива, выполненной в виде отдельного технологического блока, должна быть в 4 раза ниже мощности установки производства метанола, что позволяет позиционировать первую как второстепенного потребителя синтез-газа. Таким образом, в случае отсутствия надобности в дизельном топливе или выхода из строя установки для его производства блок рифор-минга (диапазоном производительности -70-110 % оптимальной) будет работать только на установку производства метанола.
IV
VII
Установка извлечения метанола
VI Блок отдувки Блок сепарации Блок подготовки циркулирующего газа
Испарение чистого высококонцентрированного водометанольного раствора Охлаждение и сепарирование водометанольного раствора Компримирование и нагрев циркулирующего газа
* 1
VIII
Рис. 2. Принципиальная схема комбинированной установки производства метанола и дизельного топлива: I - исходный углеводородный газ; II - товарный метанол; III - синтез-газ; IV - диоксид углерода; V - дизельное топливо; VI - отработанный водометанольный раствор; VII - концентрированный водометанольный раствор; VIII - природный газ
Обычно для получения синтез-газа применяют технологии парокислородной, паровой либо высокотемпературной конверсии. Подбор типа конверсии, как правило, определяется технико-экономическими факторами. Однако применительно к газовой промышленности на первый план выходят параметры, скорее, организационного характера. Несмотря на всю сложность процессов добычи и подготовки газа, вполне квалифицированный персонал газовых промыслов не готов решать задачи, связанные с процессами газохимии. Набор в штат предприятия специалистов-химиков узкого профиля также можно считать полумерой, так как в этом случае производство на основе синтез-газа искусственно самоизолируется, хотя всю ответственность за происходящее на промысле при этом все равно несет его руководство. Кроме того, проблему усугубляет
необходимость предусматривать в штатном расписании особую группу электриков, механиков и прочих специалистов. Решить этот вопрос возможно путем максимального упрощения технологии. Конечно, производительность таких установок будет ниже производительности их промышленных аналогов, однако интеграция установки в объекты промысловой инфраструктуры однозначно даст положительный экономический эффект.
Паровой риформинг, положенный в основу проекта комбинированной установки производства метанола и дизельного топлива, -наиболее простая и отработанная технология получения синтез-газа. Однократный проход смеси водяного пара и углеводородного газа через несколько десятков реакционных труб со стационарным слоем катализатора не может вызывать каких-либо вопросов у специалиста.
Единственным риском здесь является неравномерная загрузка катализатора в реакционные трубы. Поскольку процесс риформинга идет с поглощением тепла, реакционные трубы с повышенной плотностью катализатора, а соответственно, и пониженной проходимостью, будут перегреваться (наблюдаются местные перегревы). В результате в целом по реактору придется держать более низкую температуру. Производительность реактора при этом снизится.
Значительным преимуществом данной технологии является возможность перегрузки катализатора в условиях промысла, которая позволит оперативно осуществлять замену катализатора в случае его дезактивации, а также не зависеть от поставок катализатора определенного производителя.
Все чаще со стороны иностранных инжиниринговых компаний поступают предложения использовать для получения синтез-газа комбинированные генераторы, с тем чтобы одновременно получать синтез-газ и электроэнергию. Суть такой технологии заключается в следующем: в камеру подготовки исходной смеси для смешения подаются исходный углеводородный газ и обогащенный кислородом воздух; далее смесь поступает в камеры сгорания ректора, где под давлением происходит окисление смеси с получением синтез-газа, который, покидая камеру сгорания, воздействует на лопатки вала генератора. Вращательный момент вала передается непосредственно на электрический генератор.
Несмотря на кажущуюся новизну предложения, подобные генераторы уже используются в промышленном масштабе на предприятиях, наиболее крупные из которых расположены в США. Большинство вполне зарекомендовавших себя производителей таких генераторов - также американские компании. В составе соответствующих технологических линий, как правило, имеются испытательные установки, на которых выполняется обкатка генераторов. Испытательная установка содержит блок подготовки исходного газа, позволяющий моделировать состав газа, и газоанализатор получаемого синтез-газа. Таким образом, приобретая такой генератор, заказчик может убедиться в его пригодности еще до получения по месту назначения.
Тем не менее существует целый ряд трудностей, в большинстве связанных с синхро-
низацией работы электрогенератора и внешней сети электроснабжения. Кроме того, стоимость генератора в полтора раза выше стоимости классического ректора парового рифор-минга. Однако главные недостатки таких генераторов - отсутствие возможности тонкого регулирования состава синтез-газа и высокое содержание в нем (до 30 % об.) диоксида углерода. Необходимое в этом случае увеличение рабочей поверхности молекулярных сит блока подготовки синтез-газа для извлечения диоксида углерода еще более снизит экономическую эффективность установки.
Следует отметить, что корректировка состава синтез-газа при помощи молекулярных сит является необходимым и одним из наиболее эффективных и надежных процессов, однако известны и такие установки, на которых требования к составу синтез-газа гораздо ниже. В американском городе Ралли (англ. ЯаПеу) действует установка получения высокопара-финистой углеводородной смеси, отличительной чертой которой является использование обычной древесной стружки в качестве сырья для получения синтез-газа. Процесс получения синтез-газа происходит в печи под давлением 25 атм. Синтез-газ из печи (по сути, это дымовые газы) содержит большое количество вредных для процесса Фишера-Тропша примесей, к которым относятся азотистые соединения, соли металлов, соединения серы. Для удаления указанных примесей используется двухступенчатый блок скрубберов, где поток синтез-газа орошается обычной водой. Очищенный синтез-газ направляется на компримирование и далее в реактор Фишера-Тропша.
Данный вариант производства является наихудшим для работы катализаторов Фишера-Тропша, так как поступающий синтез-газ содержит значительное остаточное количество вредных примесей, включая диоксид углерода. В принципе, в таких жестких условиях катализатор работать не должен. Однако установка работает и выдает продукцию согласно требованиям.
Переходя непосредственно к технологии производства дизельного топлива, следует отметить, что проект не ставит целью создание какой-либо новой технологии или даже новых конструкционных решений. Установка производства дизельного топлива планируется как отдельное сооружение в блочном исполнении, по крайней мере на 1-м этапе обслуживаемое
производителем. Связь блока с объектами инфраструктуры промысла должна ограничиваться подачей сырья, воздуха, азота, воды и электроэнергии. Заниматься проектированием и созданием такой установки должны отдельные подрядные организации, располагающие необходимыми ресурсами, в том числе лицензиями и патентами.
Наибольшим количеством патентов и других профильных нематериальных активов в области получения синтетических углеводородов обладают компании ExxonMobil, Conoco-Phillips, Shell, BP, StatOil, Syntroleum и пр. Но большинство из них - крупные транснациональные корпорации, «интересы» которых равны их масштабам. Соответствующие консультации показали, что проект переработки газа мощностью менее 12 млрд м3 в год не имеет для таких лицензиаров коммерческого смысла. Малотоннажное производство потребует сотрудничества с лицензиарами, непосредственно не занятыми в нефтегазовом бизнесе [6]. При этом предоставление лицензий от них напрямую, к сожалению, практически невозможно, так как, соблюдая собственные интересы, такие компании действуют через посредников - инжиниринговые компании. В свою очередь, инжиниринговые компании могут представлять интересы как одного, так и целой группы лицензиаров.
При выборе инжиниринговой компании предлагается в первую очередь руководствоваться следующими критериями:
1) наличием у компании собственной проектной и производственной базы;
2) юридически оформленных прав на предлагаемую технологию;
3) практического опыта в создании аналогичных промышленных установок;
4) возможность достижения договоренности о поэтапной оплате с последним платежом после выхода установки на режим;
5) участие в реализации проекта специалистов компании-заказчика.
Первый, второй и четвертый пункты в настоящее время уже не вызывают особых затруднений, в том числе и у отечественных инжиниринговых компаний.
Практическим опытом могут похвастаться только зарубежные компании, поскольку, несмотря на актуальность установок на основе процесса Фишера-Тропша, реализация таких проектов в России находится лишь на уровне
опытно-промышленных испытаний. Как результат, отсутствие опыта промышленной эксплуатации значительно понижает уверенность в успешной реализации проекта. В свою очередь отсутствие у зарубежных компаний русскоговорящих специалистов с опытом адаптации технических и конструкционных решений к требованиям российской нормативной документации понижает привлекательность иностранных компаний. Учитывая все риски, решение о выборе партнера по реализации проекта должно приниматься индивидуально, но, главное, с учетом того, что вероятность простоев, связанных с налаживанием технологического процесса в блоке получения дизельного топлива, никак не отразится на выработке метанола.
В состав установки синтеза моторных масел помимо элементов блока подготовки синтез-газа (см. рис. 2) и реактора Фишера-Тропша входят блоки гидрокрекинга синтетических углеводородов и ректификации продуктов реакции с получением товарного дизельного топлива (рис. 3). Гидрокрекинг необходим для облагораживания (депарафинизации) смеси синтетических углеводородов. В противном случае получаемое из этой смеси дизельное топливо не будет соответствовать требованиям к температуре помутнения. Сама по себе технология гидрокрекинга давно известна и достаточно отработана, в связи с чем реализация соответствующих технических решений не составит особого труда. Ректификация, осуществляемая в обычных колонных аппаратах, необходима для выделения целевой фракции дизельного топлива.
Возвращаясь к метанолу, следует отметить, что наличие собственной установки для производства синтетического метанола значительно упрощает обеспечение функциональности промысловых объектов. Несмотря на это, реализация технических решений, направленных на снижение потерь метанола, останется актуальной. На большинстве газовых месторождений для снижения затрат на приобретение метанола реализована схема использования высококонцентрированного (60-70 %) отработанного водометанольного раствора. При этом отработанный раствор метанола с низкотемпературной ступени сепарации установки комплексной подготовки газа направляется в поток пластовой смеси на входе в пробкоуловитель.
Основными недостатками такой схемы являются потери метанола с отводимым из тех-
нологической схемы низкоконцентрированным (10-25 % масс.) водометанольным раствором и отсутствие контроля норм расхода высококонцентрированного водометаноль-ного раствора при вторичном использовании. Возможность регенерировать метанол из его низко концентрированного раствора с применением обычной ректификации практически отсутствует, поскольку в растворе содержится значительное количество минеральных солей и механических примесей, которые за короткий срок выводят оборудование из строя. Снизить количество простоев оборудования можно применением ряда физических методов, таких как акустическая или магнитогидродинамическая обработка, а также использованием ингибиторов солеотложения.
Однако практика показывает, что методы акустической и магнитогидродинамической обработки недостаточно эффективны при значительном содержании солей и механических примесей в исходном растворе. Тогда как приобретение, транспортировка и хранение ингибитора предполагают значительные дополнительные затраты.
Эффективно могла бы использоваться, например, технология выпаривания концен-
трированного водометанольного раствора водяным паром (рис. 4). Однако для получения водяного пара необходима подготовленная вода. В состав установки для подготовки такой воды, как правило, входят блоки коагуляции, ультрафильтрации и обратного осмоса. При этом стоимость только одного комплекта мембран обратного осмоса составляет несколько миллионов рублей. Срок эксплуатации таких мембран не превышает года. Если добавить к этому расходы на реагенты, сервисное обслуживание парового котла и содержание обслуживающего персонала, становится ясно, что экономическая целесообразность использования такой технологии, по крайней мере в промысловых условиях, является очень низкой.
Упростить технологическую схему и, как следствие, повысить экономическую эффективность проекта возможно заменой водяного пара циркулирующим природным газом (рис. 5). Согласно такой схеме водометаноль-ный раствор с концентрацией 10-25 % масс. после грубой очистки на механических фильтрах поступает в приемную емкость для отстаивания. Далее раствор подогревается до температуры 35-40 °С и поступает в отпарную
Рис. 4. Принципиальная схема установки регенерации метанола с использованием водяного пара
Рис. 5. Принципиальная схема установки регенерации метанола с использованием
циркулирующего природного газа
колонну, работающую под избыточным давлением (0,1-0,3 МПа). В нижнюю часть колонны подводится нагретый до 80-110 °С природный газ. Паровая фаза, включающая природный газ и «обессоленный» водометанольный раствор, отводится вверху колонны. Благодаря отсутствию массообменных устройств и поверхностей нагрева, контактирующих с «грязными» средами, отложение минеральных солей в отпарной колонне незначительно.
Пройдя через аппарат воздушного охлаждения в верхней части колонны, паровая фаза поступает в сепаратор, где происходит отделение части водометанольного раствора. Далее влажный природный газ по нагнетательной линии газодувки поступает в фильтр-сепаратор, где дополнительно осушается, нагревается в огневом подогревателе и возвращается в отпарную колонну. Обессоленный водометанольный раствор отводится в блок обычной ректификации установки производства синтетического метанола для извлечения товарного метанола.
***
В заключение следует отметить, что создание комбинированных установок, интегрированных в объекты промысловой подготовки газа, весьма привлекательно с точки зрения решения целого ряда задач. Однако чтобы гарантировать бесперебойную эксплуатацию такой установки в дальнейшем, на стадии разработки основных технических решений необходимо в большом объеме изучать опыт аналогичных проектов, а также внедрять собственные наработки. В совокупности с общей неопределенностью в плане надежности установки этот фактор является сдерживающим и не способствует реализации проектов такого рода.
Тем не менее необходимо учитывать, что подобные экспериментальные установки помимо выполнения своей основной функции служат полигоном для испытания новых технических решений, которые в дальнейшем способны повысить эффективность работы основного производства газового промысла. Это увеличивает значимость и перспективность соответствующих проектов.
Список литературы
1. Андреев О.Ф Методические указания по расчету фазовых равновесий газовых гидратов и предупреждению гидратообразования / О.Ф. Андреев. - М.: ВНИИГАЗ, 1985, - 125 с.
2. Николаев В.В. Основные процессы физической и физико-химической переработки газа /
В.В. Николаев, Н.В. Бусыгина, И.Г. Бусыгин. -М.: Недра, 1993. - 135 с.
3. Макогон Ю.Ф. Газовые гидраты, предупреждение их образования
и использование / Ю.Ф. Макогон. - М.: Недра, 1985. - 95 с.
4. Караваев М.М. Технология синтеза метанола / М.М. Караваев, В.Е. Леонов, И.Г. Попов и др. -М.: Химия, 1984. - 72 с.
5. Лапидус А. Л. Газохимия / А. Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. -
М.: ЦентрЛитНефтеГаз, 2008. - 357 с. -(Высшее нефтегазовое образование).
6. Наука, новая техника и экология в газовой промышленности: инф.-аналит. сб. / Н.Х. Халлыев. - М.: Газпром, 2008. - 48 с.
