CC BY
368
УДК 621.355.8
В.В. Волынский СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ ЭЛЕКТРОДОВ НИКЕЛЬ-КАДМИЕВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
Существующая распространенность и прогнозируемая востребованность в щелочных никель-кадмиевых аккумуляторах (НКА) промышленного и бытового назначения подталкивает производителей этих источников тока к поиску экономически эффективных и экологически безопасных способов их утилизации. Практика показывает, что одним из путей решения подобных проблем является переработка компонентов активных масс щелочных НКА с целью их повторного использования. В статье приведен комплекс технических решений, который прошел апробацию в производственных условиях ОАО «Завод АИТ» и позволяет использовать отработанные НКА в качестве вторичного сырья для изготовления соответствующих активных масс, с минимальным ущербом для экологии окружающей среды.
V.V. Volinsky WAYS OF ELECTRODES PROCESSING OF NICKEL-CADMIUM STORAGE BATTERIES
Nickel-cadmium storage batteries are now widely used (and are likely to be more so) in industrial production and everyday life. That makes their manufacturers seek new economically effective and ecologically safe means of their utilisation. Experience shows that one of the ways would be to process active material components of alkaline nickel-cadmium batteries to re-use them later. The article discusses all-round technical methods that have passed the industrial testing at the Autonomous Power Sources Plant. These methods make it possible to use worked-out batteries as a secondary raw material for the production of active material while causing minimal damage to the environment.
Введение
Лавинообразное развитие портативной техники наиболее остро обозначило вопросы экологии, связанные с накоплением вторичных источников тока и их последующей переработкой. В странах ЕС (Европейского Сообщества) уже в 1994 году были полностью сформулированы и законодательно закреплены директивы по утилизации аккумуляторных батарей [1]. Это позволило взять под контроль реализацию, сбор и утилизацию источников тока, в состав которых входят токсичные элементы (Hg, Cd, Ni, Pb). К сожалению, в России подобная законодательная база отсутствует, отсутствует и технологический регламент, обеспечивающий эффективное извлечение из отработанных аккумуляторов ценного вторичного сырья. Однако, наблюдаемый в последнее время рост объемов производства источников тока по ряду направлений (в
основном для Министерства путей сообщения) в сочетании с практически полной ликвидацией в начале 90-х годов сырьевой базы заставляет производителей аккумуляторных батарей пересматривать свое отношение к сложившейся ситуации.
Ввиду особой специфики технического оснащения отечественной промышленности и транспортной инфраструктуры одними из наиболее распространенных источников тока остаются щелочные НКА с ламельными электродами. В связи с этим актуальной является проблема переработки ламельных оксидно-никелевых и кадмиевых электродов для повторного использования дорогостоящих и экологически опасных материалов.
Цель данных исследований состояла в разработке эффективного метода утилизации ламельных электродов путем получения из вторичного сырья - гидроксида никеля (№(ОН)2) из оксидно-никелевых электродов (ОНЭ) и металлического кадмия из кадмиевых электродов.
Переработка ламельных оксидно-никелевых электродов
Ламельный ОНЭ состоит из стальной перфорированной оболочки и заключенной в нее анодной массы [2]. В качестве основного компонента анодной массы используют №(ОН)2. Получение №(ОН)2 проводят путем осаждения из раствора соли никеля раствором щелочи, фильтрации, сушки, отмывки, повторной сушки и размола [3]. Осаждение №(ОН)2 возможно из растворов различных никельсодержащих солей. В качестве сырья могут быть использованы хлориды, нитраты и сульфаты никеля [4]. Однако природа исходной соли никеля оказывает влияние на свойства №(ОН)2 и предъявляет особые требования к оборудованию и технологии производства №(ОН)2. Так, например, согласно [4], самый низкий коэффициент использования никеля имеют анодные массы, №(ОН)2 которых получен из хлорида никеля. Осаждение №(ОН)2 из нитрата никеля позволяет изготавливать анодные массы с высоким коэффициентом использования никеля, но целый ряд технологических операций (осаждение, фильтрация, сушка и отмывка №(ОН)2) сопровождаются выделением в воздух рабочей зоны аммиака. Это отрицательно сказывается на экологической обстановке внутри производственных помещений и требует разработки специального оборудования. Не обладая вышеуказанными недостатками, технология получения №(ОН)2 из сульфата никеля является наиболее приемлемой [4, 5].
Основным сырьем для изготовления сульфата никеля является порошок металлического никеля, который растворяют в разбавленной серной кислоте, содержащей некоторое количество азотной кислоты [5]. Этот способ позволяет получать раствор сульфата никеля без дополнительной очистки. Отсутствие примесей в исходных растворах является одним из факторов, обеспечивающих высокий коэффициент использования никеля в составе анодной массы щелочных аккумуляторов с ОНЭ. К недостаткам способа можно отнести необходимость применения дорогостоящего порошка металлического никеля. Высокая стоимость этого материала заставляет производителей щелочных аккумуляторов с ОНЭ заниматься разработкой способов применения альтернативных вариантов никельсодержащего сырья.
Известен способ, по которому ламельные ОНЭ отработанных щелочных аккумуляторов дробят и измельчают до металлического порошка с размером частиц не более 2,5 мм [6]. Полученную смесь используют в качестве сырья для изготовления сульфата никеля путем ее выщелачивания в кислой среде до содержания ионов №2+ в растворе 60-100 г/л, после чего очищают раствор от примесей железа, магния, кальция. Согласно [6], очистку раствора сульфата никеля от ионов Бе2+ проводят, используя №3+ в качестве окислителя при добавлении щелочи при рН=3-5. От примесей щелочноземельных металлов кальция и магния раствор очищают с помощью фторид-ионов. В качестве источника фторид-ионов используют плавиковую кислоту или соль КБ.
Коэффициент использования никеля в анодной массе из №(ОН)2, полученного по способу [6], составляет 65% при удельной емкости анодной массы (после второго цикла) 0,123 А-ч/г.
Недостаток способа состоит в том, что сульфат никеля для последующего приготовления №(ОН)2 получают путем одновременного растворения в серной кислоте всех составляющих отработанного ламельного ОНЭ. Предварительное отделение металлической компоненты методом магнитной сепарации в этом случае не достаточно эффективно [6] и вызывает необходимость проведения очистки раствора сульфата никеля от примесей железа, магния, кальция. Применяемые для очистки агрессивные содержащие фторид-ион реагенты способствуют быстрому выводу из строя оборудования и коммуникаций, а также отрицательно влияют на экологию окружающей среды (содержание фторид-ионов в воде хозяйственного назначения не должно превышать 0,71,5 мг/л [7]). В целом известному способу характерны высокие трудовые и материальные затраты и низкое качество №(ОН)2.
В работах [8, 9] была предпринята попытка достичь повышения эффективности использования никеля при производстве щелочных аккумуляторов с ламельными ОНЭ и одновременно с этим добиться сокращения выбросов токсичных элементов в окружающую среду. Для обеспечения высокой электрохимической активности №(ОН)2 и сокращения технологических потерь никельсодержащего сырья необходимо добиться эффективного отделения металлической составляющей от анодной массы физикомеханическим способом без перехода примесей в раствор сульфата никеля. Это позволит исключить химическую очистку раствора, полученного из отработанных электродов, и реализовать переработку дефектных электродов, забракованных на стадии изготовления, с целью повторного использования извлекаемой анодной массы.
Указанный технический результат достигался тем, что отработанные ламельные ОНЭ подвергали деформации при давлении 19-45 Н/мм2 в течение 0,5-1 секунды, затем извлекали анодную массу и выщелачивали раствором серной кислоты концентрацией 200300 г/л до содержания ионов N1 65-110 г/л при температуре 60-80°С до рН=3,5-5. Полученный раствор сульфата никеля использовали для осаждения №(ОН)2. Химический состав отфильтрованного раствора сульфата никеля приведен в табл. 1.
Таблица 1
Данные химического анализа раствора сернокислого никеля
Элемент 1\П Ре Мд Са Си Со гп РЬ
Концентрация, г/л 72 0.0035 0.11 0.05 0.004 0.92 0.012 0.011
Применение способа [9] при соблюдении рекомендуемых параметров позволяет обеспечить эффективное извлечение анодной массы и упростить отделение металлической составляющей известными физико-механическими способами (просев и магнитная сепарация). Содержание Бе/№ в извлекаемой анодной массе составило <0,4%, максимальный размер частиц лимитировал размер ячейки используемого сита 1,4-1,6 мм. При использовании раствора №БО4 без дополнительной химической очистки изготовлен №(ОН)2, полностью соответствующий требованиям ТУ 48-3-63-90 и технологической документации (ТД) ОАО «Завод АИТ» (табл. 2).
Таблица 2
Данные химического анализа Ы1(ОН)2
Требования ТД Фактические данные
N не менее 58,5% 60,5%
Влага, в пределах 0,5-5,4% 0,8%
Си/Ы1, не более 0,015% 0,003%
Мд/Ы1, не более 0,15% 0,14%
Ре/Ы1, не более 0,12% 0,02%
Механические примеси - отсутствие отсутствуют
Коэффициент использования никеля в анодной массе из №(ОН)2, полученного по данному способу, составил 85-98% при удельной емкости анодной массы (после второго цикла) 0,167-0,187 А-ч/г. При нарушении режимов в сторону уменьшения времени и давления деформации, необходимого раскрытия ламельной перфорированной оболочки для извлечения анодной массы, не происходило. Превышение вышеуказанных параметров приводило к измельчению металлической составляющей до размеров частиц, которые невозможно отделить при помощи сита и магнитного сепаратора. Применение для выщелачивания высококонцентрированных растворов серной кислоты обусловлено отсутствием в извлекаемой анодной массе растворимых в кислоте примесей и позволяло получать более насыщенные растворы сульфата никеля. Это способствовало увеличению выхода готового продукта - №(ОН)2.
Предлагаемый способ основан на эффективном отделении металлической составляющей ламельных ОНЭ от анодной массы без перехода примесей в раствор. Следствием является: снижение затрат на дополнительную очистку раствора сульфата никеля от примесей железа, магния, кальция; отказ от применения агрессивных содержащих фторид-ион реагентов. Возможность переработки дефектных ламельных ОНЭ, забракованных на стадии изготовления по причине нарушения целостности стальной перфорированной оболочки, сокращает технологические потери дорогостоящей анодной массы.
Переработка кадмиевых электродов
Основным компонентом активной массы для кадмиевого электрода является СёО, которую получают возгонкой и окислением Сёмет в печи сжигания кадмия при температуре 700-800°С [10, 11]. После проведения операции смешивания СёО с активирующими добавками содержание Сё (II) в активной массе кадмиевых электродов колеблется в пределах от 40 до 70 % и зависит от рецептуры приготовления активных масс [10, 11]. Применяемый в процессе получения СёО металлический кадмий должен соответствовать требованиям ГОСТ 1467-93, предъявляемым к кадмию марки Кд0. Стоимость Сёмет определяется стоимостью исходного кадмийсодержащего сырья и способом получения Сёмет из этого сырья. Высокое процентное содержание Сё (II) в активной массе кадмиевых электродов позволяет сделать заключение об экономической целесообразности их переработки по окончании срока службы щелочных НКА. А поскольку одновременно с этим сокращается вероятность попадания токсичных соединений кадмия в окружающую среду, становится очевидным и позитивный экологический аспект данного технического решения.
В металлургии известны способы переработки отработанных электродов НКА, которые не обеспечивают возможности повторного использования никель- и кадмийсодержащего сырья для изготовления компонентов активных масс [12, 13]. Например, согласно [13], отработанные электроды щелочных никелево-железных (кадмиевых) аккумуляторов подвергаются плавке при температуре 1450-1575°С с получением никеля в виде сплава с железом. Недостатком этого способа является невозможность разделения кадмия и никеля, так как при вышеуказанных температурах кадмий возгоняется, окисляется и уносится с отходящими газами в атмосферу, загрязняя окружающую среду.
Согласно способу [1], отработанные щелочные НКА подвергают дроблению с целью получения измельченной массы следующего гранулометрического состава: частицы размером менее 2,8 мм - 36% от общей массы, магнитные частицы размером более 2,8 мм - 46% от общей массы, немагнитные частицы размером более 2,8 мм - более
19% от общей массы. Затем магнитные и немагнитные частицы размером более 2,8 мм промывают 20%-м раствором соляной кислоты. Оставшаяся после проведения этой операции магнитная часть твердых отходов в виде железно-никелевого порошка реализуется на металлургические комбинаты для переплавки, а немагнитная часть сжигается. Раствор соляной кислоты, уже содержащий ионы железа, кадмия и никеля, используют для их дальнейшего выщелачивания из частиц размером менее 2,8 мм. Выщелачивание происходит при температуре 90°С. Далее экстракцией трибутилфосфатом с последующей его возгонкой получают раствор хлорида кадмия. Сёмет из раствора хлорида кадмия извлекают электрохимическим способом и потом используют для получения СёО. К очевидным недостаткам этого способа переработки кадмиевых электродов щелочного НКА можно отнести необходимость использования большого количества жидких экологически опасных реагентов: раствор соляной кислоты,
трибутилфосфат. Экстрагируемый продукт, раствор хлорида кадмия и образующиеся жидкие отходы после электрохимического восстановления Сёмет, хлорсодержащие растворы также относятся к разряду токсичных соединений. Высокая трудоемкость и энергоемкость процесса снижают экономическую эффективность переработки в целом, а затраты на реализацию данного способа переработки кадмиевых электродов окупаются только за счет извлечения дорогостоящего никеля.
С целью повышения экономической и экологической эффективности извлечения Сёмет из активной массы кадмиевых электродов отработанных щелочных НКА, снижения выбросов в окружающую среду экологически опасных материалов, сокращения трудоемкости и энергоемкости процесса была изготовлена лабораторная установка для дистилляции Сёмет, принципиальная схема которой представлена на рис. 1. В основу ее работы положен пирометаллургический способ, заключающийся в смешении отходов с восстановителем и последующим нагревом смеси (шихты) в электропечи без доступа воздуха [14].
разливочная
ёмкость
Рис. 1. Схема установки восстановления кадмийсодержащих отходов
Для проведения экспериментов использовали шихту, содержащую 71,2% кадмия. Экспериментальным путем были установлены компонентный состав шихты и оптимальные условия протекания процесса дистилляции. Критерием оценки качества протекания процесса служили такие параметры, как скорость восстановления и коэффициент выхода кадмия металлического. Было установлено, что данные параметры существенно зависят от количества шихты, находящейся в зоне реакции. Как показано на рис. 2, скорость восстановления прямо пропорциональна количеству шихты в рабочей зоне, а коэффициент выхода металлического кадмия, напротив, имеет обратную зависимость (рис. 3).
90
80
70
40
30
20
100
200
300 Коли4°9тво
шихты
59°
600
700
Рис. 2. Зависимость скорости извлечения металлического кадмия от количества шихты в зоне реакции
Рис. 3. Зависимость эффективности извлечения металлического кадмия от количества шихты в зоне реакции
Данные химического анализа шихты после первой и повторной дистилляции представлены в табл. 3. Высокое остаточное содержание кадмия в шихте после первой дистилляции свидетельствует о неполном его извлечении. Однако повторное осуществление процесса позволяет практически полностью извлечь металлический кадмий из шихты. Поскольку дистилляции подвергаются активные массы, в составе которых присутствует добавка никеля, в ходе термообработки происходит обогащение шихты этим элементом.
Таблица 3
Химический состав кадмийсодержащей шихты после проведения дистилляции
Дистилляция С^бщ Мобщ Р®общ
Первичная 25 5.2 0.4
Вторичная 0.06 58.4 0.3
В дальнейшем с учетом результатов исследований была спроектирована и изготовлена промышленная печь для переработки кадмийсодержащих отходов ручейкового типа (рис. 4).
Рис. 4. Фото печи дистилляции кадмийсодержащих отходов
Согласно разработанному технологическому регламенту для осуществления процесса дистилляции Сёмет кадмийсодержащие отходы просеивали, отделяли от металлической составляющей и смешивали с углеродом марки П324 ГОСТ 7885-86 в соотношении 0,020-0,200 кг углерода на 1 кг содержащегося в активной массе Сё (II). Полученную смесь в непрерывном режиме порциями загружали в камеру нагрева печи и выдерживали при температуре 650-1100°С без доступа кислорода, при этом периодичность загрузки для каждой порции определялась с учетом времени ее пребывания при заданной температуре в течение 5-15 часов. Восстановленный углеродом Сёмет испарялся, конденсировался на холодных поверхностях камеры конденсации электрической печи и стекал в воду, образуя частицы каплевидной формы. Производительность печи в среднем составляла около 95 кг Сёмет в сутки и колебалась в зависимости от типа используемых отходов в интервале 70-120 кг в сутки. По содержанию примесей полученный из кадмийсодержащих отходов Сёмет полностью соответствовал требованиям ГОСТ 1467-93, предъявляемым к кадмию марки Кд0 (см. табл. 4). Газообразные продукты реакции, смесь оксида и диоксида углерода проходили через водяной затвор и попадали в окружающую среду без дополнительной очистки. В дальнейшем Сёмет возгоняли в печи сжигания кадмия и окисляли кислородом воздуха до СёО. Полученную СёО смешивали с активирующими добавками и использовали для изготовления кадмиевых электродов НКА. Остатки углерода с содержащимся в нем кадмием в количестве от 25 до 0,06% накапливали и применяли для приготовления
последующих порций смеси углерода с активной массой кадмиевых электродов отработанных НКА.
Таблица 4
Содержание примесей в ОЬмет, полученном из кадмийсодержащих отходов
Содержание примесей, %
Fe Pb Cu Ni Zn Tl Mn
0.0004 0.001 0.001 <0.001 0.001 <0.002 -
Предлагаемый способ позволяет использовать кадмиевые электроды отработанных щелочных НКА в качестве вторичного сырья для приготовления CdO без применения токсичных реагентов, при отсутствии промышленных стоков и экологически опасных воздушных выбросов.
Заключение
Реализованный в работе комплексный подход по решению проблемы утилизации НКА, бывших в употреблении, обеспечивает высокую эффективность извлечения дорогостоящих материалов (Ni и Cd) без ущерба для экологии окружающей среды с целью их повторного использования. Однако при рассмотрении технических вопросов необходимо учитывать, что процесс утилизации продукции начинается с ее потребителя и отсутствие соответствующей законодательной базы осложняет задачу по сбору продукции, снижая коммерческую привлекательность таких проектов. В связи с этим предлагаемые способы переработки НКА сегодня применимы только к производственным отходам, образующимся на предприятиях, для предотвращения их накопления и снижения себестоимости изделий.
ЛИТЕРАТУРА
1. J. van Erkel C.L. Hidrometallurgical process for the treatment of used nickel-cadmium batteries / C.L. J. van Erkel, B.A. van Deelen, A.J. Kamphuis // Report on Conference. Geneva, Switzerland, September 1994. Р. 133-139.
2. Варыпаев В.Н. Химические источники тока / В.Н. Варыпаев, М. А. Дасоян, В. А. Никольский. М.: Высшая школа, 1990. С. 207-211.
3. Дасоян М.А. Производство электрических аккумуляторов / М.А. Дасоян, В.В. Новодережкин, Ф.Ф. Томашевский. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1970. С. 294301.
4. Скалозубов М.Ф. Активные массы электрических аккумуляторов / М.Ф. Скалозубов. Новочеркасск: Изд-во НПИ, 1962. 116 с.
5. А.с. 588580 СССР, МКИ2 Н 01 М 4/32. Способ изготовления активной массы окисно-никелевого электрода щелочного аккумулятора / В . М. Розовский, В . Н. Леонов, В В. Солнцева (СССР). № 2004381/24-07; заявл. 11.03.74; опубл. 15.01.1978. Бюл. № 2. 2 с.
6. Заявка № 2178931 Российская Федерация, МПК7 Н 01 М 4/26, 4/52. Способ изготовления гидрата закиси никеля для аккумуляторной промышленности / И.Р. Геллерштейн, М.В. Клементьев, Б.Э. Затицкий (Россия); заявитель Компания Сезар. № 2000127932/09; заявл. 08.11.00; опубл. 27.01.02.
7. ГН 2.1.5. 689-98. Водоотведение населенных мест, санитарная охрана водоемов. М.: Минздрав России, 1998. 96 с.
8. Заявка № 2264000 Российская Федерация, МПК7 Н 01 М 4/26, 4/32. Способ получения гидрата закиси никеля для анодной массы никель-кадмиевого аккумулятора / А.В. Лопашев, Н.Е. Семенов, В.В. Волынский (Россия); заявитель Завод автономных источников тока. № 2004102023/09; заявл. 22.01.04; опубл. 10.07.05.
9. Заявка № 2264000 Российская Федерация, МПК7 H 01 M 4/26, H 01 M 4/32. Способ получения гидрата закиси никеля для щелочных аккумуляторов / А.В. Лопашев, Н.Е. Семенов, В.В. Волынский (Россия); заявитель Завод автономных источников тока. № 2004125312/09; заявл. 18.08.04; опубл. 10.11.05.
10. Дасоян М.А. Производство электрических аккумуляторов / М.А. Дасоян, В.В. Новодережкин, Ф.Ф. Томашевский. М.: Высшая школа, 1965. 280 с.
11. Дасоян М.А. Химические источники тока / М.А. Дасоян. Л.: Энергия, 1969. 274
с.
12. А.с. СССР 711137, МКИ2 С 22 В 7/00. Способ переработки отработанных железоникелевых аккумуляторов на товарный ферроникель / М.Р. Русаков (СССР). № 3035225/25-09; заявл. 06.09.75; опубл. 12.12.77. Бюл. № 3. 3 с.
13. А.с. СССР 539087, МКИ2 С 22 В 23/02. Способ переработки отработанных пластин никелево-железных (кадмиевых) аккумуляторов / В.Я. Кошкаров (СССР). № 2955296/25-06; заявл. 30.01.74; опубл. 15.12.76. Бюл. № 12. 3 с.
14. Чижиков Д.М. Кадмий / Д.М. Чижиков. М.: Наука, 1967. 242 с.
Волынский Вячеслав Виталиевич -
кандидат технических наук, заместитель главного технолога ОАО «Завод автономных источников тока», г. Саратов
