CC BY
57
УДК 550.4.02
СПОСОБЫ ИЗМЕРЕНИЙ И НЕКОТОРЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ МОНИТОРИНГА ПОВЕДЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ЗЕЛЕНЫХ РАСТЕНИЯХ
Е. М. Нестеров, д. пед. н, к. геол.-мин. н, профессор, зав. кафедрой РГПУ им. А. И. Герцена, г. С.-Петербург, nestem26@mail.ru,
А. В. Григорьев, зав. лабораторией
методики ООО НПО «Спектрон»,
grigoriev@spectron.ru,
Ю. А. Макарова, аспирант
РГПУ им. А. И. Герцена,
herzengeoecology@mail.ru,
Л. М. Зарина, к. г. н,
доцент РГПУ им. А. И. Герцена,
lzarina@mail.ru
О»
О
О -1
Авторами предложен способ определения содержания тяжелых элементов в зеленых растениях. Рентгенофлуоресцентный м етод позволяет определять элементы в высушенных пробах растений напрямую без озоления и перевода их в раствор после концентрирования элементов из золы. Загрязнение растительности может происходить двумя разными способами. Первый способ — загрязнение листвы во время поглощения растением минеральных веществ и поллютантов из почвы. Второй способ — осаждение пыли и аэрозолей на листьях в результате поступления загрязняющих веществ из атмосферы. Современные исследования показывают, что нередко вредное влияние аэрозоля проявляется не тогда, когда он находится в воздухе в относительно небольших концентрациях, а когда включается в цепь экологического круговорота веществ и накапливается в ключевых звеньях экосистемы. В ходе апробации способа в условиях городской среды охарактеризовано состояние листвы зеленых растений. На примере различных районов города Санкт-Петербурга показано ухудшение показателей устойчивости тест-объектов к антропогенному воздействию при приближении к центру города. Полученные результаты подтверждены данными биоиндикационных исследований.
Authors have offered a way of determination of content of heavy elements in green plants. The X-ray fluorescent method allows to define elements in the dried-up tests of plants directly without combustion and their translation in solution after concoction of elements from ashes. Pollution of vegetation can happen in two different ways. The first way — pollution of foliage during absorption by a plant of mineral substances and pollyutant from the soil. The second way — sedimentation of dust and aerosols on leaves as a result of intake of pollutants from the atmosphere. Modern researches show that quite often adverse effect of an aerosol is shown not when it is airborne in rather small concentration and when joins in a chain of ecological circulation of substances and collects in key links of an ecosystem. During approbation of a way in the conditions of the urban environment the condition of foliage of green plants is characterized. On the example of various districts of St. Petersburg deterioration in indicators of resistance of test objects to anthropogenic influence at approach to the downtown is shown. The received results are confirmed with data of bioindicator researches.
Ключевые слова: рентгенофлуоресцентный метод, поллютанты, тяжелые металлы, урбанизированная среда, растительные материалы, биоиндикация, ГИС.
Key words: X-ray fluorescence method, pollutants, heavy metals, urban environment, plant materials, bioindication, GIS.
Применение рентгенофлуоресцентно -го метода при анализе воды, воздуха, почвы, зеленых растений показывает широкие перспективы метода при комплексном мониторинге урбанизированных экосистем [1]. Несмотря на то, что по пределам обнаружения метод уступает атомно-аб-сорбционной спектрометрии или атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, он позволяет при использовании одного прибора решать
широкий круг задач. При этом метод экономичен, прост в использовании и практически не требует расходных материалов. Время одного элементоопределения при анализе низких содержаний составляет примерно две минуты, что делает этот вид анализа массовым и многоэлементным одновременно.
Методическое обеспечение рентгено-флуоресцентного анализа достаточно развито и позволяет выполнять анализ проб
О
воздуха, воды, почвы в широком диапазоне элементов [2]. Разнообразие способов подготовки проб делает возможным решение методических проблем анализа при определении низких содержаний ТМ. Все это в совокупности позволяет широко внедрять аналитический комплекс на базе рентгенофлуоресцентного спектрометра в области экологического мониторинга и обеспечения безопасности жизнедеятельности населения и производственного персонала.
Мониторинг токсикантов в растительных материалах важен для оценки загрязненности среды обитания человека, а с другой стороны, информация о тяжелых металлах в растениях позволяет разрабатывать систему мероприятий, обеспечивающих получение экологически безопасной пищевой продукции при различном уровне загрязнения экосистем [3]. Контроль токсичных элементов необходим также для блокирования их в любом участке экологической цепи, желательно на первоначальном уровне.
Исходя из чувствительности метода и усредненных содержаний элементов в растительных материалах (РМ), можно предположить, что непосредственно из натив-ного материала могут определяться М§, А1, Р, Б, К, С1, Са, П, Мп, Бе, 2п, Бг, ЯЪ, Ва. Содержание перечисленных элементов колеблется от 0,001 % до целых процентов в высушенных пробах растительных материалов.
Рентгенофлуоресцентный м етод позволяет определять элементы в высушенных пробах растений напрямую без озоления и перевода их в раствор после концентрирования элементов из золы. Таким образом, на одном рентгенофлуоресцентном спектрометре теоретически можно определять элементы в растениях, в диапазоне атомных номеров от № до и. Предполагаемая нижняя граница определяемых содержаний составляет 0,01 мкг/г на высушенный материал.
Вопрос анализа растительных материалов, выполненный рентгенофлуоресцен-тным методом, рассмотрен нами в более ранних публикациях [1, 4, 5], а в данной работе рассматривается разработка методики выполнения измерений сухого растительного материала, не касаясь анализа золы растительных материалов и ее экс-
трактов. Обусловлено это достоинствами рентгенофлуоресцентного метода именно при недеструктивном анализе сухого растительного материала. Такой анализ не вносит дополнительной неопределенности, возникающей при разложении пробы и дальнейшей ее химической обработки.
Проба растительного материала отбирается, например, по ГОСТ 27262—87 «Корма растительного происхождения. Методы отбора проб». Высушивается при 70 °С, т. к. сушить при стандартной температуре 105 °С не имеет смысла, поскольку материал получается слишком гигроскопичным и быстро набирает влагу. Далее производится доизмельчение любым способом, после чего материал прессуется. Выбор способа концентрирования, включающий всю последовательность операций от отбора проб до получения результата, также является предметом разработки методики измерений.
Одной из главных проблем при анализе растительных материалов (РМ) является малое количество стандартных образцов (СО), которое можно использовать для градуировки средства измерения (СИ). Проблему малого количества СО решается разными способами. Создавать искус -ственные смеси, что приводит к проблеме адекватности искусственных образцов и реальных проб РМ. Использовать в качестве градуировочных образцов рабочие пробы, проанализированные другим методом, что привносит погрешность этого метода в погрешность аттестации сод ер -жаний в образце. Применение СО зарубежного производств, что в массовом порядке (при поставке МВИ большому количеству пользователей) неудобно, т. к. каждую партию СО зарубежного производства необходимо вносить в реестр СО, они дорого стоят и сроки поставок слишком велики.
Темой данного исследования является разработка и применение способа добавок и способа внешнего стандарта при анализе РМ рентгенофлуоресцентным методом. Первый способ не требует СО, а второй — подразумевает использование одного СО. Учет межэлементных влияний в последнем случае предполагается производить с помощью предварительно найденных по набору СО коэффициентов межэлементных влияний, которые могут переносить-
ся на конкретные приборы, поставляемые заказчику. Периодическая переградуировка прибора может проводиться по нескольким опорным образцам.
Нами проведены исследования применения способа добавок и способа внешнего стандарта для рентгенофлуоресцентно-го анализа растительных материалов.
Изучена возможность приготовления аттестованных смесей из СО РМ и комплексных растворов металлов. Оценена погрешность АС.
Предложен способ учета фона через рассеянное излучение.
Представлен способ линеаризации гра-дуировочных уравнений для применения способа внешнего стандарта.
В дальнейшем планируется провести масштабный эксперимент по применению способа добавок и способа внешнего стандарта для анализа РМ с использованием большого объема образцов, проанализированных другим методом.
Загрязнение растительности может происходить двумя разными способами. Первый способ — загрязнение листвы во время поглощения растением минеральных веществ и поллютантов из почвы. Второй способ — осаждение пыли и аэрозолей на листьях в результате поступления загрязняющих веществ из атмосферы.
Современные исследования показывают, что нередко вредное влияние аэрозоля проявляется не тогда, когда он находится в воздухе в относительно небольших концентрациях, а когда включается в цепь экологического круговорота веществ и накапливается в ключевых звеньях экосистемы. Растения играет роль аккумулятора, трансформатора техногенного загрязнения. Таким образом, в последние годы в мониторинге загрязнения окружающей среды широко используются природные планшеты — накопители аэрозоля, в т. ч. и растительность. Необходимость проведения исследований зеленых насаждений связана еще и с тем, что они не только отражают состояние атмосферного воздуха, но и являются отражением состояния почв и грунтовых вод.
По распространенности и токсикологическому воздействию различается загрязнение окружающей среды неорганическими и органическими токсикантами. В группе неорганических токсикантов
особое место занимают тяжелые металлы, которые в списке приоритетности загрязняющих веществ занимают одно из ведущих положений. В данном исследовании большое внимание уделяется количественному содержанию в листве таких токсикантов, как тяжелые металлы, их пространственному распределению на территории района исследования.
Исследовались корреляционные зависимости между летним и осенним химическим составом листвы для установления сезонной динамики, а также коэффициенты корреляции между химическим составом почв и зеленых насаждений для определения взаимосвязи зависимости элементного состава листвы от элементного состава почвы.
В ходе исследования нами состояния зеленых насаждений при закладке точек пробоотбора по очагам загрязнения мы руководствовались следующими принципами (по МУ 2.1.7.730—99):
• геохимическое картирование территории крупных городов с многочислен -ными источниками загрязнения проводится по сети апробирования [6, 7];
• для выявления очагов загрязнения плотность отбора составляет 1—5 проб/км2 с расстоянием между точками отбора 400—1000 м;
• для дальнейшего выделения территории с максимальной степенью загрязнения сеть апробирования сгущается до 25—30 проб/км2, а расстояние между точками отбора — около 200 м. Размер сети апробирования может меняться в зависимости от масштаба картирования, характера использования территории, требований к уровню их загрязнения, а также пространственной вариабельностью содержания загрязнения на отдельных участках обследуемых территорий.
По данным различных авторов, техногенное накопление металлов РЪ, 2п, Си, Сё, Бе, Мп выше фоновых характеристик происходит: в листьях, коре, древесине и корнях деревьев, в грибах, ягодах и овощах.
В почвенно-растительном покрове зоны влияния источников загрязнений возникли локальные очаги с повышенными концентрациями элементов техногенного происхождения: медь, цинк, свинец, кад-
О)
о
О -1
О
мий, кобальт, мышьяк и др. Об этом свидетельствуют результаты отбора трав на пробных площадях. Мохово-лишайнико-вая растительность обладает наибольшей способностью к аккумуляции ТМ. В исследуемых образцах растительности обнаружены высокие концентрации токсичных химических элементов (меди, свинца, цинка, олова, марганца и др.), иногда превышающие ПДК и фоновые содержания в несколько раз (от 1,5 до 5 и более раз).
В целях определения зависимости элементного состава листвы, отобранной в летний период, от элементного состава листьев, отобранных осенью, рассчитывались коэффициент корреляции и отношение концентрации в листве к концентрации в почве [8].
Анализ полученных данных показал, что коэффициент корреляции характеризуется в целом высокими значениями, от 0,66 до 0,99 единиц, что может указывать на очень высокую степень корреляции между элементными составами рассматриваемых сред. Это указывает на высокую степень зависимости химического состава осенних листьев от летних. Таким образом, можно утверждать, что смена времени года и, как следствие, температурного режима и степени влажности на химическом составе образцов не сказывается [9].
Расчет отношения концентрации компонента в листве, отобранной летом, к концентрации в осенних листьях показал, что такие элементы, как А1, С1, Са, Т1, Ва, Мп, Бе, Вг и Бг, имеют тенденцию к повышенной концентрации в осенней листве, а Р, Б, К и КЪ проявляют четко выраженную склонность к накоплению в летней листве. В то же время такие элементы, как Мп, N1, Си и 2п, не характеризуются какой-либо закономерностью накопления в зависимости от времени отбора листвы. Такое разделение элементов на группы в зависимости от характера концентрации в листве, отобранной в разное время года, может быть обусловлено как внутренними факторами (изменение миграции элементов в растительных тканях в зависимости от погодных условий), так и внешними (например, снижение автомобильного трафика в летнее время в период летних отпусков граждан).
Авторами в течение ряда лет исследовалось состояние зеленых насаждений пе-
тербургского мегаполиса. Определяющим для понимания условий функционирования растительности в условиях плотной застройки является территория Василе-островского района города [8].
Вся площадь зеленых насаждений района в 118,2 га была покрыта сетью из 154 точек пробоотбора, в каждой из которых отбирались образцы верхнего слоя почвенного покрова, растительного покрова и листвы близлежащих деревьев. Местоположение и количество точек на отдельно взятом объекте определяли формой и размерами объектов. Так, при размещении точек на площадных объектах в первую очередь принималась во внимание их площадь. В зависимости от их величины все площадные объекты были поделены на три группы: на территории мелких объектов закладывались по три точки мониторинга (равносторонний треугольник), на средних объектах — по пять точек (конверт) и в крупных парках точки мониторинга закладывались равномерно по всей территории.
Геохимические исследования проводились в Лаборатории геохимии окружающей среды им. А. Е. Ферсмана на рентгенофлуоресцентном кристалл-дифракционном сканирующем спектрометре «СПЕКТРОСКАН МАКС-СУ» (НПО «Спектрон», г. Санкт-Петербург) в соответствии с разработанной в лаборатории методикой анализа растительных материалов с использованием способов добавок и внешнего стандарта [4, 5].
Построение поверхностей распределения и пространственный анализ данных выполнялся в пакете программ АгсСТБ с помощью модуля Агс0180ео81аИ811са1Апа-1у81. Основной сложностью при интерполировании поверхностей было объединение пространственных объектов в классы, так как, несмотря на трансформацию, наши данные подчиняются логнормально-му закону распределения. В качестве метода классификации нами был выбран метод регулируемых квантилей. Этот метод используется для описания классов, основанных на естественном объединении значений данных. Этот метод является компромиссом между методами равных интервалов и квантилей. Интервалы, образующиеся при использовании этого метода, не равновеликие и в отличие от
Си
0 1 100 2 200 м
Условные обозначения, ррт
| —| 4,72—5,654 5,64—6,55 ;;;; 6,55—16,9
Условные обозначения, ррт
—]1,9—3,27 3,27—4,14 '4,14—4,77 4,77—5,95 5,95—8,3
гп
1 100 2 200 м
Условные обозначения, ррт
А
N1
В
Рис. 1. Содержание меди (А), цинка (Б), никеля (В) в листве деревьев и кустарников Василеостровского района Санкт-Петербурга [8]
О)
О
О -1
квантилеи, диапазон которых растянут для крайних классов, содержат меньшее количество значений [7].
Полученные в результате поверхности распределения позволили получить представление о состоянии листвы на территории Петербурга. В качестве примера приведем некоторые результаты по состоянию листвы Василеостровского района города (рис. 1, А, Б, В) [8].
Всю территорию Василеостровского района по содержанию меди (рис. 1, А), можно разделить на четыре меридионально ориентированные зоны. Зона повышенных содержаний занимает восточную треть района и характеризуется содержаниями от 6,55 до 16,9 ррт, две зона средних содержание от 5,64 до 6,55 ррт и расположены в центральной и западной час-
тях исследуемой территории и разделены зоной с содержаниями от 4,72 до 5,64 ррт.
По цинку на исследуемой территории были выделены две крупные области (рис. 1, Б). Область высоких значений — от 78,03 до 115,01 ррт, расположена в центральной части района в меридиональном направлении с сужением в северной его части. Также область высоких содержаний расположена на западе района и отделена от основной области более низкими содержаниями, от 49,7 до 78,03 ррт. Вся восточная часть характеризуется содержаниями от 49,7 до 78,03 ррт.
Содержание никеля в листве района варьирует от 8,3 ррт до 1,9 ррт, при этом наблюдается уменьшение концентраций с юга территории на северо-восток (рис. 1, В).
Б
Заключение
¡Е Показано, что разработанный автора-
° ми способ прямого определения тяжелых 2 металлов в листве растений позволяет ^ экспрессно и с д остаточно высокой степенью точности проводить мониторинг состояния зеленых насаждений.
Полученные результаты рентгенофлуо-ресцентного анализа и построенные поверхности распределения позволили сделать оценку состояния листвы зеленых насаждений Петербурга. На примере различных районов города Санкт-Петербурга показано ухудшение показателей устойчивости тест-объектов к антропогенному воздействию при приближении к центру города.
Основными негативными факторами, снижающими функционально-экологическую эффективность городских насаждений, являются: несоответствие сложившейся ландшафтно--экологической обстановки города градостроительным нормативам озеленения, автономность объектов и их оторванность от зеленой зоны; отсутствие непрерывных зеленых коридоров вдоль линейных ландшафтных и инженерно-транспортных осей; несоответствие видового состава и структуры насаждений функциональной категории объекта озеленения, что приводит к снижению стабильности роста и развития древесных растений, а в целом — к снижению качества объектов озеленения.
Библиографический список
1. Григорьев А. В. Рентгенофлюоресцентный анализ растительных материалов, способы добавок и внешнего стандарта / Известия РГПУ им. А. И. Герцена. — 2012. — № 144. — С. 82—91.
2. Бахтиаров А. В. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ в геологии и геохимии (монография). — Л.: Недра, 1985. — 144 с.
3. Nesterov E. M., Mocin V. G. Geoecology of urban areas / Journal of International Scientific Publications: Educational Alternatives. — 2010. — V. 1. — P. 89—94.
4. Григорьев А. В., Макарова Ю. А., Шабнов В. М. Методические проблемы анализа растительных материалов / Вестник МАНЭБ. — 2011. — Т. 15. — № 5. — С. 103—108.
5. Макарова Ю. А., Морозова М. А., Григорьев А. В. Применение рентген-флюоресцентного метода при анализе растительных материалов. // Геология, геоэкология, эволюционная география: Кол-лект. монография. — СПб.: Изд-во РГПУ им. А. И. Герцена, 2015. — С. 6—12.
6. Нестеров Е. М., Зарина Л. М., Синай М. Ю. Учебно-методическое пособие по проведению исследований состояния окружающей среды. — СПб.: Изд-во РГПУ им. А. И. Герцена, 2015. — 80 с.
7. Лебедев С. В., Нестеров Е. М., Зарина Л. М. Оценочные типы цифровых карт в методологии геоэкологического картографирования / Проблемы региональной экологии. — 2013. — № 5. — С. 53—57.
8. Беляков Т. В., Макарова Ю. А. Экологическое состояние зеленых насаждений в условиях городской среды / Известия РГПУ им. А. И. Герцена. — 2012. — № 147. — С. 112—117.
9. Зарина Л. М., Кулькова М. А., Нестеров Е. М., Роговая О. Г. Оценка состояния окружающей среды г. Пушкин (Санкт-Петербург) / Проблемы региональной экологии. — 2014. — № 5. — С. 42—48.
WAYS OF MEASUREMENTS AND SOME RESULTS OF MONITORING OF BEHAVIOUR OF HEAVY ELEMENTS IN GREEN PLANTS
E. M. Nesterov, D. of Ped. Sc., Cand. of Geol. and Mineral. Sc., Department Chair at the Herzen University, St.-Peterburg, nestem26@mail.ru, A. V. Grigoriev, Head of Laboratory at the a Technique of NPO Spektron, grigoriev@spectron.ru,
Yu. A. Makarova, Graduate Student at the Herzen University, herzengeoecology@mail.ru,
L. M. Zarina, Сand. of Geogr. Sc., Associate Professor at the Herzen University, lzarina@mail.ru
References
K
1. Grigoriev A. V. X-ray Fluorescence Method of Plant Materials, Additives and Methods of External Stand- O ard / Proceeding of the RGPU name A. I. Herzen. - 2012. - № 144. - P. 82-91. O
2. Bakhtiarov A. V. X-ray Fluorescence Method in Geology and Geochemistry (monograph). — L.: Nedra, 5 1985. - 144 p. *
3. Nesterov E. M., Mocin V. G. Geoecology of Urban Areas // Journal of International Scientific Publications: Educational Alternatives. - 2010. - V. 1. - P. 89-94.
4. Grigoriev A. V., Makarova Yu. A., Shabnov V. M. Methodological Problems Analysis of Plant Materials // Herald of the MANEB. - 2011. - V. 15. - № 5. - P. 103-108.
5. Makarova Yu. A., Morozova M. A., Grigoriev A. Application of X-Ray Fluorescence Method for the Analysis of Plant Materials // Geology, Geoecology, Evolutionary Geography: Collective Monograph. -SPb.: Publishing Herzen University, 2015. - P. 6-12.
6. Nesterov E. M., Zarina L. M., Sinai M. Y. Teaching Aid Research of the State of the Environment. -SPb.: Publishing Herzen University, 2015. - 80 p.
7. Lebedev S. V., Nesterov E. M., Zarina L. M. Evaluation types of digital maps in the methodology of geo-ecological mapping // Regional Environmental Issues. - 2013. - № 5. - P. 53-57.
8. Belyakov T. V., Makarova Yu. A. The ecological status of green space in the urban environment // Proceeding of the name A. I. Herzen. - 2012. - № 147. - P. 112-117.
9. Zarina L. M., Kulkova M. A., Nesterov E. M., Rogovaya O. G. Assessment of Environmental Pushkin (Saint Petersburg) // Regional Environmental Issues. - 2014. - № 5. - P. 42-48.
17
