CC BY
72
12. Александров А.Б. и др. Введение в радиационную физикохи-мию поверхности щелочно-галоидных кристаллов. - Рига: Зи-натне, 1989. - 244 с.
13. Gubareva T.V., Korobetsky I.A., Shudrikov E.S. Complex laboratory studies ofthe marine aerosols: Proc. of SPIE ofVII Intern. Symp. // Atmospheric and Oceanic Optics. - 2000. - V. 4341. - P. 544-549.
14. Юнге X. Химический состав и радиоактивность атмосферы. -М.: Мир, 1965. - 424 с.
15. Стыро Б.И. Самоочищение атмосферы от радиоактивных загрязнений. - Л.: Гидрометеоиздат, 1968. - 288 с.
16. Osthoff H.D., et al. High levels of nitryl chloride in the polluted subtropical marine boundary layer // Nature geoscience. - 2008. -V.1. - P. 324-328.
Поступила 09.04.2010г.
УДК 535.34:541.15
СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ЩЕЛОЧНО-ГАЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ МОРСКОГО АЭРОЗОЛЯ
Т.В. Губарева
Братский государственный университет E-mail: kafgmu@brstu.ru
Представлены экспериментальные результаты действия ионизирующего излучения на гетерогенные реакции в системе «щелоч-но-галоидный микрокристалл - атмосферный воздух». Показано, что химические преобразования щелочно-галоидных частиц сопровождается изменением их оптических свойств в связи с появлением дополнительных полос поглощения в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной области спектра.
Ключевые слова:
Аэрозольные частицы, атмосферная химия и физика, щелочно-галоидные микрокристаллы, гетерогенные реакции, оптические свойства, ионизирующее излучение. Key words:
Aerosol particles, atmospheric chemistry and physics, alkali halides microcrystal, atmospheric radioactivity, heterogeneous reactions, optical properties, X-ray radiation.
Введение
Морской аэрозоль рассматривается в геохимических, экологических, климатологических и других исследованиях. В состав морского аэрозоля входят атмосферные частицы, источником которых является морская вода. Океан, занимая 2/3 поверхности Земли, является мощным, постоянно действующим источником, поставляющим в атмосферу аэрозольное вещество. При изучении влияния морского аэрозоля на климат рассматривают закономерности обмена веществом океана с атмосферой, определяют концентрации и химический состав аэрозольных частиц и их оптические характеристики. Измерения в атмосфере свидетельствуют о том, что на долю №С1 приходится около 20 % общей аэрозольной массы [1].
Оптические свойства морских и океанических аэрозолей определяются физико-химическими характеристиками генерируемых над морской поверхностью частиц, относительно высокой влажностью приводного слоя атмосферы и характером движения воздушных масс. Выполнено много экспериментальных исследований оптических свойств нижних слоев и всей атмосферной толщи для прибрежных районов. Обнаружены определенные зависимости этих характеристик от влажности и ветрового режима, причем выявилось, что определяющим фактором формирования оптических свойств нижних слоев атмосферы в прибрежных районах является относительная влажность воздуха [2].
Для решения задач климатического мониторинга наиболее важны оптические характеристики аэрозолей в видимой и ближней ИК-области спектра [3]. Исследование спектрального хода аэрозольных оптических толщин атмосферы в видимой области спектра показало значительное разнообразие типов спектрального хода. Спектральный ход оптических аэрозольных толщин в видимой области спектра в основном определяется дисперсностью частиц, тогда как более важный в климатологическом плане параметр - спектральная функция поглощения радиации аэрозолями - зависит от химического состава диспергированного вещества, наличия в нем поглощающих компонентов.
Цикл галоидных соединений в тропосфере к настоящему времени не достаточно изучен. Известно, что газообразные соединения, содержащие галогены (хлор, бром и йод), образуются из аэрозольных частиц галоидов щелочных металлов, которые являются относительно инертными. Однако в условиях атмосферы возможно преобразование частиц с образованием радикалов, содержащих галогены. Эти реактивные радикалы могут влиять на цикл озона, на разрушение и формирование аэрозольных частиц, а также на время жизни важных малых газовых составляющих атмосферы.
Установлено изменение соотношения [№]/[С1] в воздухе по сравнению с этим соотношением в океанской воде. Это изменение связывают с трансформацией части аэрозольных частиц №С1 в ни-
траты [4], что приводит к освобождению хлора. В климатических проблемах вопрос о роли аэрозолей в процессах облакообразования считали более важным, чем вопрос о непосредственном их влиянии через ослабление и рассеяние радиации. Однако в последние годы интенсивно исследуются гетерогенные реакции с участием щелочно-галоидных аэрозольных частиц в связи с изучением цикла газообразных соединений галогенов, оказывающих существенное влияние на цикл атмосферного озона и на окислительную способность атмосферы.
Процессы, которыми галоиды щелочных металлов преобразуются до реактивных галогенов, специалистам в области атмосферной химии и физики представляются мало изученными [5]. В настоящее время большое внимание уделяется разработке механизмов гетерогенных реакций с участием щелочно-галоидных аэрозольных частиц, которые могут быть реализованы в условиях атмосферы. В исследованиях по атмосферной химии рассматриваются различные варианты гетерогенных реакций, в которых в качестве исходных веществ участвуют щелочно-галоидные кристаллы и окислы азота [6, 7].
Исследования о взаимодействии аэрозольных частиц и атмосферной радиоактивности представлены в работах [1, 8]. Установлено, что около 95 % радиоактивных веществ переносится нерадиоактивными аэрозольными частицами. Однако влияние ионизирующих веществ на стимулирование гетерогенных реакций во внимание не принималось.
Влияние ионизирующих излучений на стимулирование гетерогенных реакций в системе «ще-лочно-галоидный микрокристалл - атмосферный воздух» рассмотрено в работе [9]. Показано, что ионизирующие излучения могут значительно изменять реакционную способность этой системы и значительно изменять оптические свойства щелоч-но-галоидных кристаллов по сравнению с исходным состоянием.
Целью данной работы является создание экспериментальной методики, которая позволяла бы выявить значимые для реальной атмосферы факторы, способные оказывать влияние на гетерогенные реакции в системе «щелочно-галоидный микрокристалл - атмосферный воздух», а также получить данные об изменении оптических свойств обработанных микрокристаллов.
1. Методика эксперимента
Щелочно-галоидные кристаллы двух типов использовались для исследования гетерогенных реакций в системе «щелочно-галоидный микрокристалл - атмосферный воздух» (рис. 1). Первый тип - щелочно-галоидные кристаллы в нитевидной форме, которые выращивались путем испарения из насыщенного водного раствора соответствующей соли через пористую перегородку. Полученные микрокристаллы имели диаметр 10...20 мкм; длина составляла 1...10 мм. Второй тип
кристаллов - порошок, полученный методом механического измельчения соответствующей соли.
Для приготовления нитевидных кристаллов и порошков использовались соли марки «ос.ч.».
Рис. 1. Образцы щелочно-галоидных микрокристаллов, использованных для исследования. Нитевидные кристаллы NaCl: 1) держатель, 2) клей, 3) нитевидный кристалл
Для исследования гетерогенных реакций была сконструирована и использована специальная установка.
Источниками излучения в экспериментах служила рентгеновская трубка БСВ-2 с медным антикатодом и трубка БХВ-7 с хромовым антикатодом. Питание трубок осуществлялось от рентгеновского аппарата УРС-60. Для проведения экспериментов использовали различные режимы работы рентгеновских трубок. Для трубки БСВ-2 использован режим: U=45 кВ, 1=20 мА; для трубки БХВ-7: U=30 кВ, 1=10 мА. Величина мощности экспозиционной дозы при работе в заданных режимах и при неизменном расположении образцов относительно окна трубки составляла 2 и 500 Рс-1 для трубок БСВ-2 и БХВ-7 соответственно. Дозиметрические измерения были выполнены дозиметром ИДМД-1. Измеренная для условий экспериментов мощность излучения составляла 830 Рс-1см-2 (для трубки БХВ-7) и 3 Рс-1см-2 (для трубки БСВ-2).
Исследуемые кристаллы помещались в реактор и облучались рентгеновскими лучами, а затем проводилось исследование по методике, показанной на рис. 2.
Для нахождения оптических характеристик (поглощения) микрокристаллов, облученных рентгеновским излучением, использовались спектрально-абсорбционные методы анализа в инфракрасной (ИК), видимой и ультрафиолетовой (УФ) областях.
Измерение ИК-спектров проводилось с применением образцов в виде порошков, спрессованных в таблетки. ИК-спектры измерялись с помощью спектрофотометров UR-10, UR-20 и Perkin Elmer 2000 в сравнении с исходными необлученными материалами. Для идентификации полос поглощения
Рис. 2. Схема комплекса для облучения и исследования образцов
использовались данные [2, 3]. Измерение спектров поглощения в области 200...800 нм производилось с помощью спектрофотометра СФ-4. Для проведения измерений использовались отдельные микрокристаллы в нитевидной форме.
2. Результаты и обсуждение
Спектры поглощения в ультрафиолетовой области были измерены для нитевидных кристаллов KBr, KCl после обработки рентгеновским излучением в системе «щелочно-галоидный микрокристалл - атмосферный воздух». По данным [5] для растворов щелочно-галоидных солей положение полосы поглощения нитрат- и нитрит-ионов приходится на область 204...220 нм. Данные [10] свидетельствуют о том, что облучение щелочно-галоид-ных нитевидных кристаллов на воздухе вызывает радиационное гидрирование, сопровождающееся накоплением в приповерхностных слоях нитевидных кристаллов U-центров с положением максимумов полос поглощения 224 нм - для KBr и 214 нм - для KCl. Поэтому предполагалось, что интенсивность и положение максимума полосы поглощения кристаллов KBr и KCl может быть результатом суммы двух процессов: образования на поверхности нитратов и создания U-центров в приповерхностном слое.
В измеренном спектре поглощения нитевидного кристалла KBr в области 205...220 нм после рентгенизации в системе «микрокристалл - атмосферный воздух» появляется широкая полоса, имеющая сложный характер. В процессе облучения интенсивность ее увеличивается, при этом выделяются два максимума при 215 и 224 нм. Согласно данным [11, 12], максимум при 224 нм связан с образованием U-центров, а полосы поглощения с максимумом 215 нм - с появлением ионов NO3- в составе нитратов, кристаллизующихся на поверхности исходных кристаллов.
Аналогичные эффекты наблюдаются и для ни-
тевидных кристаллов KCl, когда при рентгенизации появляется широкая полоса, в которой можно выделить две отдельные полосы с максимумом 208 нм (NO3- ион) и 214 нм (U-центры).
Спектры поглощения в видимой области, измеренные для кристаллов KI, KBr, KCl, RbBr, NaCl, содержат полосу поглощения в видимой области спектра, обусловленную поглощением F-центров.
Инфракрасные спектры щелочно-галоидных кристаллов изучали после воздействия на систему «щелочно-галоидный кристалл - атмосферный воздух» рентгеновскими лучами. Из образцов кристаллов в виде порошков после облучения системы «щелочно-галоидные микрокристаллы - атмосферный воздух» изготавливались методом прессования таблетки для измерения ИК-спектров. ИК-спектры исследовали в области 700...3100 см-1 в сравнении с необлученными образцами.
После облучения в ИК-спектре кристаллов NaCl обнаружены дополнительные полосы поглощения. Появляются интенсивные полосы с максимумами 1360 и 830 см-1, связанные с поглощением иона NO3-. На фоне широкой полосы, лежащей в области 1360 см-1, проявляется полоса с малой интенсивностью, максимум которой находится при 1270 см-1. Полоса обусловлена поглощением ионами NO2-. Полосы в диапазоне 1060...1120 см-1 соответствуют поглощению ионами ClO4-; в области 2970...3040 см-1 - адсорбированной воды. Полоса поглощения в области 1700 см-1 соответствует поглощению соединением ClNO. Характер расположения полос в спектре поглощения облученных микрокристаллов KCl представлен на рис. 3.
В спектре обработанного образца KBr проявляются интенсивные полосы 1390 и 840 см-1, отвечающие поглощению иона NO3-, а также 1280 и 810 см-1 (ион NO2-). Уширение полосы 1390 см-1 вызвано наложением полосы поглощения иона NO2- средней интенсивности с максимумом поглощения приблизительно 1360 см-1. Уширение поло-
3100 2900 2700 2500 2300 2100 1900 1700 1500 1300 V.cm"1
Рис. 3. Спектры поглощения образцов КО: а) в УФ и видимой области. Спектры поглощения нитевидных кристаллов KCI, после облучения в системе «щелочно-галоидный кристалл - атмосферный воздух» при температуре 20 °Св течение 15,30, 60, 120 мин, кривые 1-4, соответственно. Спектры поглощения нитевидных кристаллов в УФ и видимой области измерены при температуре жидкого азота; б) ИК спектры таблетки, спрессованной из обработанного порошка (доза 7,2-10 Рсм-2) при температуре 20 °С
сы в области 810 см-1 связано с наложением полосы 790 см-1 (поглощение иона BrO3).
После обработки в спектре образца RbBr зарегистрированы интенсивные полосы 1380 и 835 см-1 (ион NO3-); на широком континууме поглощения в области 900... 1800 см-1 проявляются максимумы 1270 см-1 (наиболее интенсивная полоса иона NO2-) и 1460 см-1 (ион CO32-).
Характер ИК-поглощения образца KI после обработки отличается от предыдущих результатов. В спектре проявляются полосы 760 см-1 (ион IO3-), 1460 и 840 см-1 (ион 1О3-), очень интенсивная полоса 1260 см-1 и менее интенсивная 1380 см-1. Поглощение в областях 1260 и 1380 см-1 обусловлено ионом NO2-. Основные данные по положению и интерпретации важнейших полос для исследованных образцов щелочно-галоидных микрокристаллов (режим облучения: трубка БХВ-7, мощность дозы 8-102 Рс-1см-2) приведены в таблице.
Щелочно-галоидные микрочастицы солей входят в состав атмосферного аэрозоля, который в условиях атмосферы может подвергаться воздействию солнечного света [15], а также ионизирующего излучения, когда аэрозольные частицы переносят радиоактивные вещества.
Аэрозоли играют важную роль в формировании и изменении глобального климата. В глобальном масштабе аэрозоли являются главным, после облаков, регулятором потоков солнечной радиации в земной атмосфере. Аэрозольные слои поглощают тепловое излучение атмосферы и подстилающей земной поверхности, оказывая дополнительное влияние на энергетический баланс климатической системы Земли. В настоящее время интенсивно исследуются климатические эффекты аэрозолей [14, 16].
Таблица. Отнесение полос поглощения в ИК-спектрах микрокристаллов после воздействия рентгеновским излучением на систему «щелочно-галоидный микрокристалл - атмосферный воздух»
Исходное вещество Экспозиционная доза, 107 Рсм-2 Полосы поглощения в ИК-спектре, v, см-1 Ионы
KI 3,3 1260, 1380 no2-
760 IO3-
840, 1460 CO3-
KCl 7,2 1260, 1380 no2-
835, 1360 NO3-
1080-1140 CIO4-
RbBr 2,1 1270, 1360 no2-
835, 1380 NO3-
790 BrO3-
840, 1460 CO3-
NaCl 9,0 1360, 835 NO3-
1060-1120 CIO4-
KBr 10,0 1360, 1280, 810 no2-
1390, 840 NO3-
790 BrO3-
При изучении химии атмосферы и химических циклов в климатической системе Земли основное внимание уделяется малым газовым составляющим атмосферы, хотя одними из важнейших регуляторов атмосферных и океанических процессов являются аэрозоли различного происхождения и химического состава. Различают прямое и косвенное воздействие аэрозолей на климат. Прямое воздействие заключается в том, что аэрозоли рассеивают и поглощают солнечное и тепловое излучения и тем самым изменяют радиационный баланс атмосферы и подстилающей поверхности [14, 16].
В настоящее время особенности оптических свойств морских и океанических аэрозолей (содержащих щелочно-галоидные частицы) определяют-
ся физико-химическими характеристиками генерируемых над морской поверхностью частиц, характером движения воздушных масс, влажностью атмосферы [13].
Представленные результаты показывают, что ионизирующее излучение стимулирует гетерогенные реакции в системе «щелочно-галоидный микрокристалл - воздух» и изменяет оптические свойства атмосферы в широком спектральном интервале (ультрафиолетовая, видимая и инфракрасная область). Щелочно-галоидные частицы, находящиеся в атмосферном воздухе и подвергающиеся действию ионизирующего излучения, могут являться каналом природного влияния на оптические свойства атмосферы. Дальнейшие исследования, разработка детального механизма радиацион-но-стимулированного гетерогенного процесса позволит расширить понимание процессов трансформации щелочно-галоидных аэрозольных частиц под действием физических факторов.
Заключение
1. Показано, что применение методов абсорбционной спектроскопии позволяет зарегистри-
ровать образование продуктов радиационно-стимулированных гетерогенных реакций в системе «щелочно-галоидный микрокристалл -атмосферный воздух» в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной области спектра.
2. Установлено, что твердыми продуктами радиа-ционно-химических реакций являются нитраты, нитриты, карбонаты и оксигалогениды соответствующих щелочных металлов.
3. Твердые продукты радиационно-стимулирован-ных гетерогенных реакций образуют поверхностный слой, состоящий из примесных веществ. Эта же особенность отмечена в атмосферных химических реакциях с участием ще-лочно-галоидных аэрозольных частиц. Однако связь химической трансформации и оптических свойства атмосферных аэрозольных частиц еще не достаточно изучена. В разработанных к настоящему времени оптических моделях атмосферного аэрозоля учитывают изменение рассеяния света аэрозольными щелочно-галоидными частицами под влиянием влажности атмосферного воздуха. Возможность изменения коэффициента поглощения не рассматривается.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Юнге X. Химический состав и радиоактивность атмосферы. -М.: Иностранная лит-ра, 1965. - 424 с.
2. Зуев В.Е., Креков Г.М. Оптические модели атмосферы. - Л.: Гидрометеоиздат, 1986. - 256 с.
3. Любовцева Ю.С. Инфракрасные спектры поглощения континентального и океанического аэрозоля в пробах // Распространение лазерного излучения в атмосфере: Матер V Всес. симп. Ч. 1. - Томск, 1979. - С. 3-8.
4. Ивлев Л.С. Химический состав и структура атмосферных аэрозолей. - СПб.: Гидрометеоиздат, 2000. - 366 с.
5. Keene W.C., et al. Composite global emissions of reactive chlorine from anthropogenic and natural sources: Reactive Chlorine Emissions Inventory // J. Geophys. Res. - 1999. - V. 104. -P. 8429-8440.
6. Finlayson-Pitts B.J., Pitts J.N. Chemistry of the Upper and Lower Atmosphere. - San Diego: Academic Press, 2000. - 650 p.
7. Vogt R., Crutzen P.J., Sander R. A mechanism for halogen release from sea-salt aerosol in the remote marine boundary layer // Nature. - 1996. - V. 383. - P. 327-330.
8. Стыро Б.И. Самоочищение атмосферы от радиоактивных загрязнений. - Л.: Гидрометеоиздат, 1968. - 288 с.
9. Александров А.Б. и др. Введение в радиационную физикохи-мию поверхности щелочно-галоидных кристаллов. - Рига: Зи-натне, 1989. - 244 с.
10. Лазарева Н.И. Спектры возбужденного поглощения нитевидных щелочно-галоидных кристаллов в УФ-области: дис. ... канд. физ.-мат. наук. - Кемерово, 1973. - 170 с.
11. Накамото K. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. - M.: Мир, 1991. - 430 с.
12. Кросс А. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию. - М.: Иностранная лит-ра, 1961. - 140 с.
13. Irshad R., et al. Laboratory measurements of the optical properties of sea salt aerosol // Atmos. Chem. Phys. - 2009. - V. 9. -P. 221-230.
14. IPCC: The Physical Basis of Climate Change. 2007. URL: http://ipcc-wg1.ucar.edu/wg1/wg1-report.html (дата обращения: 09.04.2010).
15. Пармон В.Н., Захаренко В.С. Фотокатализ и фотосорбция в земной атмосфере // Химия в интересах устойчивого развития. - 2001. - № 9. - С. 461-483.
16. Гинзбург А.С., Губанова Д.П., Минашкин В.М. Влияние естественных и антропогенных аэрозолей на глобальный и региональный климат // Российский химический журнал. - 2008. -Т. 52. - № 5. - С. 112-119.
Поступила 09.04.2010г.
