CC BY
59
Снежков Вениамин Иванович
Snezhkov Veniamin Ivanovich, ФГБОУ ВПО «Ростовский государственный строительный университет», Россия Rostov State University of Civil Engeneering Профессор кафедры физики Prof.of cath. Physks
E-Mail: vladasnegok@mail. ru
Мощенко Иван Николаевич
Mochtchenko Ivan Nikolaevich ФГБОУ ВПО «Ростовский государственный строительный университет», Россия Rostov State University of Civil Engeneering
доцент кафедры физики Ass. prof. of cath. physks
Можаев Александр Михайлович
Mozhaev Alexsandr Mihailovich ФГБОУ ВПО «Ростовский государственный строительный университет», Россия Rostov State University of Civil Engeneering доцент кафедры прикладной математики
Ass. prof. of cath. math.
Спектры комбинационного рассеяния расплавленных нитритов и перхлоратов щелочных металлов и их смесей
The raman spectra of molten nitrite and перхлоратов of alkaline metals
and their mixtures
Аннотация: Приводятся и обсуждаются частоты спектров комбинационного рассеяния расплавленных нитритов и перхлоратов щелочных металлов и их смесей. При замене катионов в ряду Li+ - Na+ - K+ - Rb+ - Cs+ обнаруживается уменьшение значений этих частот, относящихся к нитрит-иону. Аналогичное уменьшение значений частот полносимметричного валентного колебания v1 и деформационного колебания v4 наблюдается у перхлорат-иона. Закономерное изменение частот КР и интенсивностей линий при образовании смеси перхлоратов щелочных металлов связано с неравноценным характером катион-анионных взаимодействий.
The Abstract: Lists and discusses the frequency of Raman spectra scattering of nitrite and alkali metal perchlorates and them mixtures. When replacing the cations in Li+ - Na+ - K+ - Rb+ -Cs+ the detected decreasing values of these frequencies related to nitrite-ion. A similar reduction in frequencies polnosimmetricnogo Valence fluctuations and deformation oscillation observed in perchlorate ion. Natural frequency change of the CD and the intensities of the lines in the formation of alkali metal Perchlorates mixtures due to the uneven nature of the cation-anion interactions.
http://naukovedenie.nj 69ТРГСУ412
Ключевые слова: Спектры комбинационного рассеяния, расплавы солей.
Keywords: Raman spectra, molten salts.
***
Всестороннее изучение физико-химических свойств расплавленных солей вызвано их широким практическим использованием в металлургической промышленности и технике в качестве флюсов, электролитов в топливных элементах, высокотемпературных смазок, реакционных сред химических процессов, теплоносителей и рабочих сред ядерных реакторов. Отсутствие завершенной теории жидкого состояния пригодной для практического применения стимулирует проведение исследовательских и теоретических работ. С точки зрения общей теории жидкого состояния солевые расплавы образуют один из наиболее простых классов жидкостей, так как построены из электрически заряженных частиц, взаимодействующих по относительно простым законам. Расплавленные нитриты, нитраты и перхлораты и их смеси находят широкое практическое применение. Как правило, в технологии используется высокая окислительная активность этих систем или низкие температуры плавления их многокомпонентных смесей. В первом случае на основе нитратных и перхлоратных систем создаются термоактивируемые электрохимические источники тока, где солевой расплав выполняет функцию электролита и окислителя. Ряд органических и неорганических перхлоратов и нит ритов применяется в качестве взрывчатых веществ и окислителей ракетных топлив.
Термодинамические и транспортные свойства солевых расплавов изучены в известной степени подробно. Применение спектроскопических методов к исследованию расплавленных солей дает существенные дополнительные сведения о структуре ионных жидкостей и характере межчастичных взаимодействий в них. В частности, применение колебательной спектроскопии может ответить на такие вопросы, как связь точечной группы симметрии молекулярного иона и катионного окружения, т. е. влияние природы ближайших соседей на симметрию молекулярного иона и нахождение коррелятивных соотношений между спектроскопическими характеристиками соли с молекулярным ионом и ее физическими и химическими свойствами. Полученные нами значения частот спектров комбинационного рассеяния (КР) расплавленных нитритов и перхлоратов щелочных металлов представлены в таблице.
Таблица 1
Частоты спектров КР расплавленных солей щелочных металлов [ 1 ]
№ Соль Тпл, К v1, см-1 v2, см-1 v3, см-1 v4, см-1
1 LiNO2 475 1346 831 1258
2 Na NO2 556 1336 815 1225
3 K NO2 710 1324 801 1223
4 Rb NO2 695 1319 799 1218
5 Cs NO2 674 1315 796 1217
6 LiClO4 520 956 459 1122 630
7 Na CIO4 734 941 475; 455 1114;1079 629
8 K CIO4 861 934 465 1110;1079 628
9 Rb CIO4 868 934 462 1110; 1084 627
10 Cs CIO4 844 933 460 1105; 1082 626
Нелинейная трехатомная молекула N0^ принадлежит к одной из точечных групп низшей симметрии - группе С2и. Имеет три внутренние степени свободы и соответственно этому три нормальных колебания в колебательной спектроскопии: VI - симметричное валентное колебание обеих связей, V2 - деформационное колебание, Vз - валентное антисимметричное ко-
лебание. Расстояние N - О составляет 1,236 А и О - О 2,10 А, угол О - N - О равен 115,4о. Ион N0^ сохраняется в растворах и расплавах, что подтверждается спектральными и рентгеноструктурными исследованиями. Молекулы точечных групп низшей симметрии не содержат осей симметрии порядка п>2 и поэтому не имеют вырожденных колебаний. Получение спектров расплавленных нитритов щелочных металлов представляет собой значительную сложность, так как расплавы нитритов термически устойчивы в ограниченном интервале температур.
Ион С102 относится к тетраэдрической системе, которая совершает одно симметричное колебание (у1), дважды вырожденное деформационное колебание (у2), два трижды вырожденных антисимметричных колебаний (у3) и два трижды вырожденных колебания (у4) класса ^2.
По литературным данным и нашим измерениям спектров в расплавленных перхлоратов щелочных металлов видно, что у большинства соединений частота антисимметричных валентных колебаний выше, чем частота симметричных колебаний (у1). Однако в расплавах нитритов щелочных металлов соотношение частот противоположно. Рентгеновские исследования нитрита натрия указывают на увеличение расстояния N - О нитрит-иона в высокотемпературной модификации и уменьшение угла О - N - О. Основываясь на последнем, можно допустить, что в расплавленных нитритах щелочных металлов длины связей и деформация аниона N02 больше, чем в кристаллах. На спектрах КР нитритов щелочных металлов отчетливо проявляется зависимость частот полносимметричного валентного колебания у1 и деформационного колебания у2 от поляризующей силы катиона. При замене катионов в ряду Ы+ -№+ - К+ - ЯЬ+ - Сб+ обнаруживается уменьшение значений этих частот, относящихся к нитрит-иону. Аналогичное уменьшение значений частот полносимметричного валентного колебания у1 и деформационного колебания у4 наблюдается у перхлорат-иона [2].
Изучение бинарных расплавов перхлоратов щелочных металлов методом комбинационного рассеяния (КР), т.е. непосредственное наблюдение за поведением отдельного иона и -опосредованно - его окружения, позволяет получить прямую информацию о тех изменениях межионного взаимодействия (МИВ), которое определяет макросвойства.
Теоретический анализ идеального тройного взаимного солевого раствора А+, В+/С", Б-был выполнен М.И.Темкиным в рамках квазирешеточной модели (совершенный ионный раствор). Для оценки относительной концентрации необходимо знать общее число катионов и анионов; тогда ионные доли частиц выразятся следующим образом:
^+ = ——;
N6+= —-—; ^- = —-—; ^- = —-—; а мольные доли (активности) компонентов определяются через произведение ионных долей: ^0 = ^ N0; ^С = ^ ^; ^С = N3 ^; N60 = N3 N0. Совершенный ионный расплав, рассмотренный Темкиным, отвечает условию, когда изменение свободной энергии (АО0) для реакции обмена АС + ВБ <=> АО + ВС равно нулю. В реальных расплавах это условие не выполняется даже в случае смесей, включающих однозарядные и близкие по размеру ионы. Однако представление о совершенном ионном растворе широко используется при описании термодинамических свойств реальных тройных взаимных солевых расплавов. Основные положения модели Темкина можно применить и для характеристики других физико-химических свойств раствора А+, В+/С-, Б-.
Из исследованных бинарных систем наиболее подробно изучена диаграмма плавкости системы Ы,К/С104 [3]. Имеются результаты измерений удельной электропроводности, вязкости и плавкости. Полученные спектры комбинационного рассеяния при концентрационном
изменении состава показывают, что частоты валентных колебаний перхлорат-иона близки к аддитивным значениям, что соответствует квазирешеточной модели (совершенного ионного раствора) (таблица 2). При увеличении размера катиона щелочного металла наблюдается уменьшение значений частот полносимметричных валентных колебаний. Аналогичная зависимость прослеживается и для деформационных колебаний. В целом характер изменений частот спектров комбинационного рассеяния света перхлорат-иона в бинарных расплавах перхлоратов щелочных металлов подобен концентрационным изменениям частот нитрат-иона в расплавах А,В/К03 [4].
Таблица 2
Концентрационная зависимость частот перхлорат-иона в Ьі,К/С104 (360 0С)
^''""-..мольная доля частота"''^ К/С104 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
VI 956 955 953 951 949
У2 453 453 454 454 454 455
Причиной нарушения линейной зависимости частот является изменение кулоновского потенциала ближайшего окружения молекулярного аниона.
Из анализа спектров КР перхлорат - иона и других данных следуют выводы, согласующиеся с общими концепциями теории конформальных ионных растворов. Закономерное изменение частот КР и интенсивностей линий при образовании смеси перхлоратов щелочных металлов связано с неравноценным характером катион-анионных взаимодействий, которые в бинарном расплаве имеют смысл локально возникающих парных взаимодействий (катион меньшего размера - анион). Асимметрия кулоновского потенциала МИВ, отражающаяся в корреляции избыточных макросвойств с геометрическими параметрами катионов, проявляется и в аналогичной зависимости характеристических частот КР перхлорат-иона.
ЛИТЕРАТУРА
1. Присяжный В.Д., Чернышева С.П., Снежков В.И. Спектры комбинационного рассеяния перхлоратов щелочных металлов//Укр.хим. ж. - 1977. - Т. 8. - № 7. - С. 656 - 657.
2. Снежков В.И.,Кириллов С.А., Присяжный В.Д. О температурной зависимости ширин полностью поляризованных линий в спектрах комбинационного рассеяния света//Опт. и спектр. - 1977. -Т. 5 - № 4. - С. 991 - 993.
3. Бровкина И. А., Кротов И.В., Селиванова Е.И. Диаграммы плавкости бинарных солевых систем перхлоратов щелочных металлов.//Ж. физ. химии. - 1969. - Т.43. - С. 970.
4. Присяжный В.Д., Баранов С.П., Кириллов С.А. Частоты линий спектра комбинационного рассеяния аниона в бинарных расплавах нитратов одновалентных металлов//Укр. хим.ж.-1979.-Т. 45. - № 5. - С. 387 - 392.
