CC BY
50
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН
2006, том 49, №4
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 543.423
М.Т.Газиева, Е.А.Пометун, Х.Б.Кабгов , А.С.Джулаев СПЕКТРАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТАЛЛИЯ И ЦИНКА МЕТОДОМ ХЛОРИДНОЙ ВОЗГОНКИ
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан Д.Н.Пачаджановым 17.06.2006 г.)
Успешное изучение состава природных объектов стало возможным только после совершенствования физико-химических методов, в том числе и спектрального анализа. Однако бурное развитие науки и техники предъявляет более жесткие требования к чувствительности (нижнего предела обнаружения - НПО) и точности определений. Основная потеря чувствительности спектрального анализа происходит за счет неэффективного перевода атомов, содержащихся в пробе, в межэлектродное пространство, то есть энергия излучения спектральных линий находится в прямой зависимости от скорости испарения определяемых элементов и кинетики их поступления в плазму разряда [1,2]. В связи с этим в практике спектрального анализа применяют методы, предусматривающие переведение определяемых примесей пробы в легколетучие соединения. Это достигается, как правило, путем эмпирического подбора соответствующих неорганических и органических добавок, способствующих протеканию в кратере электрода химических реакций, или путем прогнозирования и подтверждения процессов, протекающих в высокотемпературных условиях угольной дуги, термодинамическими расчетами [3-6].
В связи с этим задачей данной работы явилось: изучение кинетики поступления таллия и цинка в присутствии широкого круга известных в практике спектрального анализа га-логенирующих добавок; выделение среди них наиболее эффективных, позволяющих перевести оксиды таллия и цинка в легколетучие соединения; обоснование экспериментальных исследований с точки зрения химической термодинамики.
Методика
Искусственно приготовленные порошки на основе кремнезема, содержащие по 0,1% оксидов таллия и цинка, смешивали с галогенирующими добавками - фторидами и хлоридами меди, кадмия, калия, натрия, серебра, аммония и фторопластом. К порошкам добавляли угольный порошок, играющий роль восстановителя. Приготовленные порошки помещали в кратер угольного электрода диаметром 3,5 мм и глубиной 4 мм [2] и в малый камерный электрод, конструкция которого приводится в литературе [7]; верхним противоэлектродом служит стандартный 6 мм угольный стержень, заточенный на усеченный конус.
Спектры фотографировали в течение 60 с на «спектрографических» фотопластинках, тип I кварцевым спектрографом средней дисперсии ИСП-30. Фотометрировали наиболее интенсивные линии таллия Т1 - I 276,78 нм и цинка 2п - I 224,5 нм на микрофотометре МФ-2.
348
Для подтверждения и объяснения вероятности и направленности процессов, протекающих между реагирующими соединениями, вычисляли значения энергии Гиббса при температуре 2500 К в кратере электрода и при температуре 1300 К, создаваемой в малом камерном электроде [7]. Термодинамические функции участвующих в реакции веществ взяты из справочников [8,9].
Результаты и их обсуждение
При изучении кинетики реакций между исследуемыми оксидами таллия, цинка и вводимыми добавками следует отметить, что применение обычного [1] (классического) электрода не позволяет разделить условия парообразования и возбуждения в плазме источника света и поэтому объяснить их с точки зрения химической термодинамики сложно. Однако использование малого камерного электрода [7] позволяет разделить эти процессы и поэтому наблюдаемый положительный эффект, вызванный вводимой добавкой, можно объяснить условиями парообразования. Эффективность вводимой добавки оценивали по скорости поступления в разряд изучаемых элементов и по степени извлечения последних из реакционной зоны.
Как видно из табл.1, с термодинамической точки зрения взаимодействие оксидов таллия и цинка с хлорирующими и фторирующими реагентами возможно при температуре 2500 К и 1300 К. Видно, что наиболее вероятны реакции с хлоридами и фторидами меди, аммония и кадмия.
Однако, как показали спектрографические исследования (рис. 1 и 2), наилучший эффект наблюдался при использовании в качестве хлорирующего реагента хлорида меди и аммония.
Термодинамический анализ реакций галогенирования изучаемых оксидов металлов показал, что в отсутствие восстановительной среды вероятность протекания реакций снижалась (табл.1, реакции 9, 10, 21). Это согласуется с литературными данными авторов, работающих в области металлургических процессов [10].
Предполагая, что в отсутствие восстановительной среды продуктами реакций являются хлориды цинка и таллия, металлическая медь или серебро, а также свободный кислород, с термодинамической точки зрения вероятны лишь реакции хлорирования оксида таллия, а хлорирование цинка не возможно (табл.1).
Итак, наиболее эффективными реагентами в условиях камерного электрода угольной дуги для спектрального определения цинка и таллия служат хлорид меди или хлорид аммония с углем.
Таблица 1
Значения энергии Г иббса (АО) предполагаемых реакций галогенирования
оксидов таллия и цинка
№№ п/п Реакции галогенирования оксидов таллия и цинка да°, кДЖ/моль Т=2500К да°, кДЖ/моль Т=1300 К
1 ТЬ0з+2]ЧН4Р+2С=2Т1Р+2]ЧНз+Н20+2С0 -591,5 -249,1
2 ТЬ0з+2]ЧН4а+2С=2Т1С1+2]ЧНз+Н20+2С0 -601,5 -278,1
3 Т120з+СиС12+3С=2Т1С1+Си+3С0 -488,5 -242,5
4 Т120з+2ЛеС1+3С=2Т1С1+2Ле+3С0 -460 -222,4
5 Т1203+2КС1+2С=2Т1С1+К20+2С0 -282 -87,6
6 Т12О3+КР+2С=2Т1Р1+К2О+2СО -259 -62,2
7 Т1203+сас12 +3с=2Т1а+са+3со -302 -201
8 Т1203+СиР2+3С=2ТШ+Си+3С0 -441 -120,2
9 Т1203+2С=Т120+2С0 -210 -114
10 Т1203+3С=2Т1+3С0 -165,9 -32,5
11 Т1203+СиС12 =2Т1С1+Си+'/202 -5,5 23,5
12 2пО+СиСЬ =2пС12+Си+'/202 -23 -3,4
13 2пО+21ЧН4р=2пр2+2]ЧН3+Н2О -209,5 -75,5
14 2п0+2]ЧН4С1=2пС12+2]ЧН3+Н20 -214,5 -95,6
15 2пО+СиС12+С=2пС12+Си+СО -101,5 -48,5
16 2пО+ЛеС1+С=2пС12+2Ле+СО -71,5 -28,7
17 2пО+2КС1+С= 2пС12+2К+С0 70 100
18 2пО+2КаС1+С=2пСЬ+2Ка+СО -43,8 76
19 7пО+КНР2+1/2С=7пР2+К+1/2Н2О+1/2СО -58,1 21
20 2пО+Сир2+С=2пр2+Си+СО -106,6 -59,6
21 2пО+С=2п+СО -97 -7,5
22 2п0+сас12+с=2пс12+са+с0 -98,75 -14,4
23 2п0+сар2+с=2пс12+са+с0 -103,5 -18,3
24 2пО+1/2С2Р4=2пР2+СО -95,2 -67,6
Рис.1. Кинетика поступления таллия в разряд в присутствии хлор- и фторсодержащих реагентов: 1- NH4CI; 2 - CuCl2, CuF2, CdF2, NH4F; 4 - AgCl, CdCl2, KCl, NaCl.
10 20 30 40 50 60
Рис.2. Кинетика поступления цинка в разряд в присутствии фтор- и хлорсодержащих реагентов: 1- NH4O; 2 - CuCl2, CuF2, NH4F, C2F4; 3 - AgCl, CdCh; 4 - KCl, NaCl.
С применением реакций хлорирования было проанализировано 10 проб почв и глин. Данные результатов определения цинка и таллия представлены в табл. 2. Относительное
2 4
стандартное отклонение составляет 15-18%. Предел определяемых концентраций 10" -10" %.
Таблица 2
Результаты количественного определения цинка и таллия в глинах и почвах
Таджикской депрессии
Пробы 2п Т1
Станд. отклон., % С,10-4 % Станд. отклон., % С,10-4 %
Обр.3. Глинистая порода 114 15 1,2 12
Обр.6, то же 11 14 1,3 16
Обр.7, то же 50 16 0,14 17
Обр.11,то же 25 17 0,25 18
Обр.14,то же 81,7 18 0,30 10
Обр.27, Почва 11,8 19 1,7 17
Обр.44, то же 86 20 1,8 12
Обр.48, то же 79 10 2,3 15
0бр.50, то же 61 12 1,2 16
Обр.54, то же 9,9 13 2,2 10
Выводы
Изучена кинетика поступления таллия и цинка в плазму разряда угольной дуги в присутствии различных реагентов. Показано, что наиболее эффективными реагентами для определения таллия и цинка служат хлориды аммония или меди с угольным порошком. Результаты экспериментальных исследований обоснованы термодинамическими расчетами. Атомноэмиссионным спектральным методом с применением термохимических реакций хлорирования проанализированы глины и почвы Таджикистана. Относительное стандартное отклоне-
2 4
ние составляет 15-18%. Предел определяемых концентраций 10" -10" %.
Таджикский государственный медицинский Поступило 07.07.2006 г.
университет им. Абуали ибн Сино,
*
Институт химии им.В.И.Никитина АН Республики Таджикистан
ЛИТЕРАТУРА
1. Русанов А.К., Алексеева В.М, Хитров В.Г. Количественное определение редких и рассеянных элементов. - М.: Недра, 1971, 340 с.
2. Русанов А.К. Основы количественного анализа руд и минералов. М.: Недра, 1978, с.74.
3. Газиева М.Т., Пометун Е.А. - Вестник Авиценны. Душанбе: ТГМУ, 2004, с.120.
4. Газиева М.Т. - Баш.хим.ж. 2004, т.11, с.34.
5. Газиева М.Т. - Вестник Авиценны. Душанбе: ТГМУ, 2005, с.139.
6. Пометун Е.А., Барамыкова - Ж. аналит. химии. 1987, т.43, вып.6, с.1068.
7. Пометун Е.А. Спектральный анализ минерального сырья с применением термохимических процессов в полости камерного электрода. Дисс. канд. хим. наук. Душанбе, 1965, 285 с.
8. Справочник химика. М.-Л.: Наука, 1966, т.1, 1070 с.
9. Крестовников А.Н., Владимиров Л.П., Гуляницкий Б.С. и Фишер И.Я. Справочник по расчетам равновесия металлургических реакций. М.: Металлургиздат, 1963, 400 с.
10. Чижиков Д.М., Френц Г.С., Требовицкая Б.Я. Хлоридная металлургия олова. М.: Изд-во АН СССР, 1962, 95 с..
М.Т.Еозиева, Е.А.Пометун, Х,.Б.Кабгов, А.С.Ч,улаев ТАРИЦАИ СПЕКТРАЛИИ МУАЙЯНКУНИИ ТАЛЛИЙ ВА РУ^ БО УСУЛИ ТАБХИРИ ХЛОРИДЙ
Кинетикаи воридшавии таллий ва рух ба плазма дар иштироки реагентхои гуно-гун омехта шудааст. Нишон дода шудааст, ки барои муайян намудани элементхои зикршуда реагентхои бештар таъсиркунанда хлоридхои мис ва аммоний дар иштироки хокаи ангишт ба хисоб мераванд. Натичаи тадк;ик;отхои амалй тавассути хисобхои термодинамикй асоснок карда шудааст. Тавассути тарикди спектри атомй-эмиссионй бо истифодаи реаксияи термохимиявии хлоронй хок ва к;уми XT тахия карда шудааст. Муайянкунии нисбии стандартй - 15-18%-ро ташкил мекунад. Сохаи муайян намудани концентратсия 10-2-10-4% ба шумор меравад.
M.XGazieva, E.A.Pometun, H.B.Kabgov, A.S.Julaev SPECTRAL DETERMINATION OF THALLIUM AND ZINC BY CHLORIDE SUBLIMATION METHOD
It is investigated kinetics of thallium and zinc intromission in plasma of the coal arch at the presence of various reagents. It is shown, that the most effective reagent for of thallium and zinc determination are chlorides of ammonium or cupper with a coal powder. Results of experimental researches are proved by thermodynamic calculations. By atomic-emissive spectral method with application of thermochemical reactions of chlorination was analysed clay rocks and soils. The rela-
2 4
tive standard deviation is 15-18 %. A limit of determined concentration is 10- -10- %.
