CC BY
93
МЕТАЛЛУРГИЯ. МЕТАЛЛООБРАБОТКА. МАШИНОСТРОЕНИЕ
УДК 621.793.71
СОЗДАНИЕ ГРАДИЕНТНЫХ ПЛАЗМЕННЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ, СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ДИОКСИДОМ ИТТЕРБИЯ
Канд. техн. наук ОКОВИТЫЙ В. А., член-кор. НАН Беларуси, докт. техн. наук, проф. ПАНТЕЛЕЕНКО Ф. И., докт. техн. наук, проф. ДЕВОЙНО О. Г., студ. ОКОВИТЫЙ В. В., кандидаты техн. наук СОБОЛЕВСКИЙ С. Б., ШЕВЦОВ А. И.
Белорусский национальный технический университет,
РУП БелНИИТ «Транстехника», ГНУ «Институт порошковой металлургии» НАН Беларуси
Покрытия на основе оксида циркония, содержащего от 6 до 8 весовых процентов оксида иттрия, в последние годы были наиболее применимы в качестве теплозащитных покрытий (ТЗП) для защиты деталей газотурбинных двигателей при высоких температурах. Улучшение данного класса теплозащитных покрытий осуществлялось как за счет оптимизации режимов плазменного нанесения покрытия, так и посредством изменения структуры подслоя и основного керамического слоя теплозащитного покрытия, в том числе и создания градиентных слоев [1-3]. Идея создания градиентных слоев в ТЗП впервые была выдвинута с целью получения материалов, выдерживающих тяжелые термомеханические нагрузки, возникающие при эксплуатации деталей авиационной техники и дизельных двигателей. Разрабатываемые материалы должны были совмещать термостойкость керамики с пластичностью металлов. Постепенное изменение микроструктуры без резких границ раздела, плавное изменение микротвердости и сближение модулей упругости керамического и металлического слоев должны были привести к увеличению прочности ТЗП и его долговечности. 2г02-У20 3-покрытие показало превосходные теплозащитные свойства при температурах до 1000 °С [4-6]. К тому же покрытие не обладает хорошим сопротивлением в условиях горячей коррозии или в присут-
ствии солей ванадия. Дестабилизация покрытия возникает в связи с образованием соединения оксид ванадия - оксид иттрия и кислотного растворения Y20 3 в матрице 2Ю2, происходящего по реакции:
У20з(в 2Юз) + 3SCOз(в №2SO4) = = 2Y3+(в Na2SO4) + 38С032- (в Na2SO4). (1)
Поэтому необходимо исследовать другие оксиды редкоземельных элементов, отличных от оксида иттрия, для получения ТЗП, работающих при температурах более 1000 °С в условиях горячей коррозии или в присутствии солей ванадия. Иттербий был выбран для напыления ТЗП в связи с тем, что его тривалентный ионный радиус (0,858 А) значительно меньше, чем тривалентный ионный радиус иттрия (0,893 А), и более приближен к тривалентному ионному радиусу циркония. Известно, что большие катионы вносят большие искажения в решетку 2г02 и требуют большего количества вакансий и более высокой температуры для образования тетраганальной фазы 2г02, которая оказывает основное влияние на теплозащитные свойства. Следовательно, в системе 2гО2-УЬ 20 3 должен быть меньший уровень внутренних
напряжений, чем в любых других системах
Zr02-R20 3 (где R - редкоземельный элемент). Вследствие изложенного выше было сделано предположение, что использование Yb2O 3 в Zr02 позволит получать ТЗП с ресурсом, превышающим ресурс ZrO2-Y2O 3-покрытия. Влияние реактивных элементов (иттрия, иттербия, гафния, церия) на жаростойкость подслоев ТЗП обусловлено их модифицирующим воздействием на защитную оксидную пленку, а также изменением диффузионной подвижности атомов в сплаве. Для реализации защитных свойств оксидная пленка должна иметь: 1) низкую проницаемость для компонентов среды и сплава, что обеспечивает медленный рост ее толщины; 2) высокие физико-механические свойства, согласованные со свойствами металла-подложки, что необходимо для сохранения адгезии пленки в условиях частых теплосмен. Увеличение жаростойкости сплавов при введении в порошок подслоя иттербия по сравнению с иттрием связывают, в первую очередь, с резким ростом адгезионной прочности оксидной пленки при термоциклировании. Опираясь на сказанное выше, авторы попытались решить проблему создания градиентного ТЗП с плавным изменением их физико-механических свойств, используя при этом технологии плазменного напыления на воздухе (APS) и в вакууме (VPS). В качестве керамического порошка для напыления был выбран ZrO 2 с концентрацией Yb 2O 3 12-15 %, поскольку именно в этих пределах после напыления в покрытии сохраняется максимальное количество тетрагональной фазы ZrO2 (до 97 %), которая оказывает основное влияние на теплозащитные свойства [7].
Методика эксперимента. Фазовый состав покрытий определяли методом рентгенострук-турного анализа на рентгенографическом ди-фрактометре ДРОН-3, количественное содержание фаз - на сканирующем электронном микроскопе Nanolab-7. Прочность сцепления устанавливали на отрывной машине Instron. Количественные оценки параметров определяли как усредненные по пяти измерениям. Покрытия подвергались циклическому тестированию в печи при температуре 1120 °C. Температуру в печи замеряли платиновой термопарой и поддерживали в пределах (1120 ± 8) °C. Цикл состоял из нагрева в течение 10 мин, выдержки при 1120 °C в течение 60 мин и 60-минутном охлаждении при 300 °C. Каждые 10 циклов об-
разцы извлекали из печки для проверки, когда температура опускалась до 300 °С. Испытания продолжались до разрушения керамического покрытия, за которое принимали формирование трещины, видимой невооруженным взглядом. Для сравнительного анализа напыляли два вида покрытий:
а) пятислойное покрытие - по технологии, описанной в [6] (рис. 1а), верхний слой 2Ю2 -7 % Y2Oз - 200-250 мкм, 80 % 2г0 2 - 7 % У203 -20 % МСгАГС - 100 мкм; 50 % 2г02 - 7 % У203 -50 % МСгАГС - 100 мкм; 20 % 2г02 - 7 % У20з -80 % №СгАГС - 100 мкм и, наконец, №СгАГС -100-150 мкм, подслои и первый слой напыляли на воздухе, остальные слои - при постепенном повышении давления до 300 мбар, а градиентное соотношение керамики и сплава на основе никеля в промежуточных слоях создали одновременной подачей на срез плазмотрона из одного дозатора сплава на основе никеля, из другого дозатора порошка керамики на основе оксида циркония и регулировкой режимов подачи порошков: расхода транспортирующего газа, скорости вращения тарелки, скорости вращения ворошителя;
100%NiCxAlYb
a
б
промежуточных слоях создавали по схеме, описанной в [6]. Режимы напыления обоих слоев приведены в табл. 1.
Обсуждение результатов. На рис. 2а представлены результаты по прочности сцепления напыленных ТЗП. Как видно из рис. 2а, градиентные покрытия, напыленные по технологии, разработанной авторами, показали прочность сцепления в 1,2-1,3 раза выше, чем при напылении по методу, описанному в [6]. Причем покрытия, напыленные на подслой из №СгАГУЬ, в среднем имеют прочность сцепления при равных условиях напыления в 1,2 раза выше по сравнению с подслоем №СгАГУ. Одними из наиболее важных факторов, влияющих на прочность сцепления плазменных покрытий после напыления, являются остаточные напряжения. Остаточные напряжения значительно снижены при применении градиентных слоев из-за более плавного изменения всех характеристик покрытия, их вызывающих.
Таблица 1
Режимы напыления многослойных теплозащитных покрытий
Наименование операции Вид оборудования Давление в камере, Мбар Фракция порошка, мкм Параметры напыления
Ток, A Напряжение, В Расход аргона, л/мин Расход водорода, л/мин Толщина покрытия, мкм Дистанция на-пыле-ния, мкм Расход порошка, кг/ч
Способ по технологии [6]. Напыление подслоя NiCrAlY APS 60 <63 700 60 50 8 100-150 270 3,0
Напыление 20 % ZrO2 -7 % Y2O3 - 80 % NiCrAlY APS 60 <63 700 60 50 8 100 250 2,0/3,5
Напыление 50 % ZrO 2 -7 % Y2O3 - 50 % NiCrAlY WPS 300 <63 700 70 50 9 100 220 3,5/3,0
Напыление 80 % ZrO 2 -7 % Y2O3 - 20 % NiCrAlY WPS 300 <63 650 58 40 8 100 100 3,5/1,5
Напыление ZrO2 -7 % Y2O3 WPS 300 <50 600 54 30 8 200-250 110 2,0
Технология авторов. Напыление подслоя NiCrAlYb VPS 80 <63 500 60 40 7 100 250 3,0
Напыление 20 % ZrO 2 -12-15 % Yb2O3 -80 % NiCrAlYb VPS 150 <63 550 60 40 7 100 200 2,0/3,5
Напыление 50 % ZrO 2 -12-15 % Yb2O3 -50 % NiCrAlYb VPS 300 <63 600 60 40 8 100 150 3,5/3,0
Напыление 80 % ZrO 2 -12-1 5% Yb2O3 -20 % NiCrAlYb APS <63 650 60 40 9 100 120 3,5/1,5
Напыление ZrO2 - APS - <50 700 60 40 9 100 110 2,0
Рис. 1. Пятислойное ТЗП: а - напыленное по технологии, описанной в [6] (*400); б - то же, предлагаемой авторами (*400) б) пятислойное покрытие - по технологии, разработанной авторами [7] (рис. 1б), верхний слой 2г02 - 12-15 % УЬ203 - 100 мкм; 80 % 2г0 2
12-15 % УЬ 20 3 - 20 % №СгАт> - 100 мкм; 50 % 2г0 2 - 12-15 % УЬ 20 3 - 50 % №СгА^ -100 мкм; 20 % 2г02 - 12-15 % УЬ 20 3 - 80 % №СгАГУЬ - 100 мкм и, наконец, подслой №СгЛ1УЬ - 100 мкм.
Подслой №СгАГУЬ и первые два промежуточных слоя (20 % 2г02 - 12-15 % УЬ 20 3 -80 % №СгЛ1УЬ; 50 % 2г02 - 12-15 % УЬ 20 3 -50 % №СгАГУЬ) наносили в вакууме при пониженном давлении, с постепенным его повышением при увеличении количества керамики в механической смеси, два верхних слоя (80 % 2г02 - 12-15 % УЬ 20 3 - 20 % №СгАт>; 2г02 - 12-15 % УЬ 20 3) напыляли на воздухе с интенсивным охлаждением. Градиентное соотношение керамики и сплава на основе никеля в
12-15 % УЬ203
Примечание. 3,5/1,5 - расход порошка керамики/расход а
Я 30 2 25
К
1 20
ш
| 15
о
¡5 10
о
2 5
У О
£ 0
1 2 3 4 5 6 7 Варианты покрытий
800
600
400
& 200 -
1 2 3 4 5 6 7 Варианты ТЗП
Рис. 2. Служебные характеристики для различных ТЗП: а - прочность сцепления с основой; б - термостойкость; 1 - 7г02 - 12,5 % УЬ20 3 - №СгЛ1УЬ; 2 - 7г0 2 - 12,5 % УЪ203 - №СгЛ1У; 3 - 7г02 - 14 % УЬ203 - №СгЛ1УЬ; 4 - 7г02 - 14 % УЬ203 - №СгЛ1У; 5 - 7г02 - 15 % УЬ203 -NiCrAlУЬ; 6 - 7г02 - 15 % УЬ20 3 - NiCrЛ1У; 7 - 7г02 -7 % У203 - №СгЛ1У
Однако в случае напыления градиентных ТЗП на воздухе происходит окисление металлической составляющей, приводящее к возрастанию остаточных напряжений и уменьшению прочности сцепления по сравнению с градиентными ТЗП, напыленными по технологии, разработанной авторами. На рис. 2б приведены результаты термоциклирования ТЗП. Как видно из рис. 2б, градиентные покрытия, напыленные по технологии, разработанной авторами, показали термостойкость в 1,4-1,6 раза выше, чем при напылении по методу, описанному в [6]. Причем покрытия, напыленные на подслой из №СгА1УЬ, в среднем имеют термостойкость при равных условиях напыления в 1,2-1,4 раза выше по сравнению с подслоем №СгЛ1У. Уве-
порошка никелевого сплава.
личение термостойкости покрытия значительнее, чем прочности сцепления, что связано в первую очередь со значительным окислением металлической составляющей №СгЛ1У в градиентном покрытии и подслое при напылении на воздухе (по сравнению с напылением в вакууме (заявляемое изобретение)).
В Ы В О Д
Применение градиентных ТЗП с использованием диоксида циркония, стабилизированного диоксидом иттербия вместо диоксида циркония, стабилизированного диоксидом иттрия и изменением технологии напыления, приводит к увеличению прочности сцепления в 1,2-1,3 раза и термостойкости в 1,4-1,6 раза.
Л И Т Е Р А Т У Р А
1. Теплозащитные покрытия на основе 7Ю2 /
A. Ф. Ильющенко [и др.]. - Минск: Ремика, 1998. - 128 с.
2. Формирование газотермических покрытий: теория и практика / А. Ф. Ильющенко [и др.]. - Минск: Беспринт, 2002. - 480 с.
3. Ильющенко, А. Ф. Плазменные покрытия на основе керамических материалов / А. Ф. Ильющенко, В. А. Око-витый, А. И. Шевцов. - Минск: Беспринт, 2006. - 316 с.
4. Оковитый, В. А. Разработка теплозащитных плазменных покрытий / В. А. Оковитый // Сварка и родственные технологии. - Минск: Тонпик, 2005. - Вып. 7. -С. 80-82.
5. Оковитый, В. А. Оптимизация процесса нанесения 7г02-У 2О3 / В. А. Оковитый // Порошковая металлургия. -2007. - Вып. 30. - С. 245-249.
6. Способ нанесения пятислойного теплозащитного покрытия: пат. 11379 Респ. Беларусь, С23С 4/04 / В. А. Око-витый, А. Ф. Ильющенко, С. Б. Соболевский, А. П. Подвойский. - № а 20060405; заявл. 28.04.06; опубл. 05.09.2008.
7. Способ нанесения газотерического покрытия: пат. № 13516 Респ. Беларусь, МПК С23С 4/04 / В. А. Окови-тый, С. Б. Соболевский, Ф. И. Пантелеенко, А. И. Шевцов,
B. В. Оковитый; заявитель и патентообладатель - ГНУ «Институт порошковой металлургии». - № а 20090432; заявл. 24.03.2009 // Афщыйны бюл. - 2010. - № 4.
Поступила 16.02.2011
б
0
