CC BY
164
УДК 665.738, 62-631.3
А. А. Тюрин (асп.), Е. А. Удалова (д.т.н., проф.)
Современные методы снижения содержания бензола в составе моторных топлив
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра физической и органической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2798443, e-mail: avelum@mail.ru
A. A. Tyurin, E. A. Udalova
Modern methods of reducing the benzene content in motor fuels
Ufa state petroleum technological university I, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2798443, e-mail: avelum@mail.ru
На сегодняшний день возможности использования бензола в нефтеперерабатывающей промышленности как высокооктанового компонента моторных топлив существенно ограничились в связи с ужесточением требований к химическому составу автомобильных бензинов, дизельного и авиационного топлив. Однако производные бензола находят широкое применение в значительно больших количествах. Но в результате процесса каталитического риформинга — основного процесса нефтеперерабатывающей промышленности для получения ароматических углеводородов, образование толуола, ксилолов и «высшей» ароматики невозможно без образования бензола. В этой связи актуальной является задача снижения до минимума содержания бензола в смеси ароматических углеводородов и в широкой бензиновой фракции. В настоящее время основными направлениями в этой области является выделение бензола из смеси ароматических углеводородов и широкой бензиновой фракции или избирательное воздействие на химическую структуру бензола с целью его преобразования в другое химическое соединение. Оба этих направления являются обоснованными, так как в первом случае получается чистый бензол, который может быть в дальнейшем использован в качестве сырья для органического синтеза, а во втором случае получается дополнительное количество ароматических и неароматических углеводородов.
Ключевые слова: бензол; ЕВРО-5; ЕВРО-6; каталитический риформинг; ксилолы; моторные топлива; толуол.
В настоящее время актуальность использования бензола в нефтеперерабатывающей промышленности как высокооктанового компонента моторных топлив существенно ограничена ужесточением требований к химическому составу автомобильных бензинов, дизельного и авиационного топлив. В то же время использование его производных допустимо в значительно больших количествах. Но в ре-
Today the possibility of use of benzene in petroleum refining industry as high octane component of motor fuel were essentially limited in connection with toughening of requirements to a chemical compound of automobile gasolines, diesel and aviation fuel. However benzene derivatives have wide application in much considerable quantities. But as a result of process catalytic reforming — the basic process of petroleum refining industry for reception of aromatic hydrocarbons, formation of toluene, xylene and higher aromatic hydrocarbons is impossible without benzene formation. Thereupon the problem of decrease to a minimum of the maintenance of benzene in a mix of aromatic hydrocarbons and in wide petrol fraction is actual. Now the basic directions in this area are allocation of benzene from a mix of aromatic hydrocarbons and wide petrol fraction or selective influence on chemical structure of benzene for the purpose of its transformation to other chemical compound. Both these directions are proved as in the first case pure benzene can be used further as raw materials for organic synthesis, and in the second case the additional quantity of aromatic and not aromatic hydrocarbons is generated.
Key words: benzene; catalytic reforming; EVRO-5; EVRO-6; motor fuel; toluene; xylene.
Дата поступления 25.06.13
зультате процесса каталитического риформин-га, основного процесса нефтеперерабатывающей промышленности для получения ароматических углеводородов, образование толуола, ксилолов и «высшей» ароматики невозможно без образования бензола. В этой связи просматривается цель уменьшить до минимума содержание бензола в смеси ароматических углеводородов и в широкой бензиновой фракции. Основными методами достижения поставленной цели является выделение бензола из
смеси ароматических углеводородов и широкой бензиновой фракции или избирательное воздействие на химическую структуру бензола с целью его преобразования в другое химическое соединение. Оба этих направления являются обоснованными, так как в первом случае получается чистый бензол, который может быть в дальнейшем использован в качестве сырья для органического синтеза, во втором случае получается дополнительное количество ароматических и неароматических углеводородов.
Интересной является идея фракционирования катализата бензинового риформинга с выделением добензольной, бензол-толуол-кси-лольной фракции и фракции ароматических углеводородов ряда С9 и выше 1. Из бензол-толу-ол-ксилольной фракции после предварительного гидрирования можно выделить индивидуальные ароматические компоненты, а добензольную фракцию и фракцию «высших ароматических углеводородов» смешать для получения высокооктанового компонента автобензина.
Другие исследователи рассматривают возможность фракционирования катализата ри-форминга и компаундирования полученных компонентов в определенных количествах с добавлением различных присадок 2.
В 3 предлагается разделение катализата риформинга на три фракции, а затем — экстрактивное выделение бензола из бензолсодер-жащей фракции и использование остаточного продукта экстракции как компонента для смешения либо с остальными двумя фракциями, либо с бензиновой фракцией.
Мембранная сепарация бензолсодержащей фракции позволяет получить две фракции, одна из которых (с низким содержанием бензола), используется как компонент автобензина, а другая направляется на извлечение бензола 4.
Существует и вариант селективного выделения бензола из потока широкой бензиновой фракции методом фракционного отделения головной фракции с числом атомов углерода до 6 с дальнейшим адсорбционным выделением бензола из полученной фракции 5.
В приведенных патентах основной упор делается на фракционирование продуктов каталитического риформинга и широкой бензиновой фракции, а затем компаундирования полученных фракций в различных соотношениях. В то же время, полученная таким образом бензолсодержащая фракция направляется на выделение чистого бензола методами экстракции и адсорбции, а остаточная фракция данных процессов также смешивается с фракциями, полученными при начальном фракцио-
нировании. Но необходимо учесть, что процессы адсорбционного и экстрактивного выделения бензола технологически довольно сложны и требуют применения дополнительных дорогостоящих адсорбентов и растворителей, которые, в свою очередь, нуждаются в постоянной регенерации для поддержания их активности. Для обеспечения непрерывности технологического процесса регенерацию адсорбентов и растворителей необходимо проводить на выделенных технологических блоках, что влечет за собой дополнительные затраты, хотя в этом случае получается чистый бензол, который является ценным сырьем для органического синтеза. Бензол является основным звеном в технологической цепи многих химических предприятий. Он используется, например, для синтеза изопропилбензола, который является основным компонентом для производства фенола, ацетона и, в дальнейшем, — дифенилол-пропана, из которого получают эпоксидные смолы и поликарбонаты. Однако, если основной целью является получение компонентов высокооктанового бензина с низким содержанием бензола, то данное исследовательское направление представляется экономически довольно эффективным, так как нет нужды осваивать большие капиталовложения в проектирование и строительство дополнительных реакторных блоков, а необходимо лишь изменить, либо дополнить ректификационные мощности установок. Что касается бензолсодержащей фракции, то она может быть направлена на нефтехимические производства, которые имеют установки для выделения бензола в чистом виде.
Возможности изменения химической структуры бензола термическими и каталитическими методами также являются предметом исследований многих ученых и производственников.
Так, в 6 предусматривается смешение бензиновой и бензолсодержащей фракций, либо нестабильного катализата процесса риформинга для превращения части бензола на катализаторе, включающем цеолит группы пентасилов.
Как один из вариантов, предлагается разделить продукт каталитического риформинга на две фракции, а затем подвергнуть первую из них дополнительному каталитическому рифор-
7
мированию на катализаторе другого состава .
Возможность предварительной сепарации сырьевого потока процесса каталитического риформинга и алкилирование выделенной из продукта каталитического риформинга бен-золсодержащей фракции рассмотрена в 8.
В 9 предлагается алкилировать продукт каталитического риформинга — реформат с изме-
нением технологических параметров процесса в
зависимости от степени конверсии бензола.
Снижение содержания бензола гидриро-
10
ванием его в циклогексан рассмотрено в .
Таким образом, основными каталитическими методами изменения химической структуры бензола в продукте и сырье каталитического ри-форминга являются алкилирование и гидрирование бензола, и реже — процесс изомеризации.
На первом этапе предлагается фракционировать продукт процесса каталитического ри-форминга, чтобы выделить из него бензолсо-держащие фракции и подвергнуть их повторной переработке, либо выделению из них индивидуальных ароматических углеводородов. На втором этапе часть продукта каталитического риформинга повторно вовлекается в каталитический процесс, но уже на другом катализаторе. Есть еще варианты изменения состава катализатора самого процесса риформинга, для изменения условия протекания его основных химических реакций в сторону уменьшения образования «зарождения» бензольного кольца, но в этом случае у нас также снизится количество образующихся производных бензола, т.е. произойдет снижение выхода толуола, ксилолов и «высшей ароматики».
Следует отметить, что основные усилия концентрируются в области применения катализаторов для изменения химического состава отдельных фракций или всего риформата процесса каталитического риформинга. В данном случае сформировалось отдельное направление, которое включает исследования и разработку новых катализаторов для этого процесса.
Во всех случаях реализация в промышленности требует существенного изменения технологической схемы и аппаратурного оформ-ления существующих установок, что влечет за собой большие капиталозатраты. А при использовании катализаторов, помимо этого, возникает необходимость их регенерации и обновления.
Литература
1. Пат. №2254356 РФ Способ выделения ароматического сольвента, бензола, толуола и высокооктанового компонента бензина с улучшенными экологическими характеристиками из катализа-тов бензинового и бензольно-толуольного ри-форминга / Рахимов Х. Х., Рогов М. Н., Зидиха-нов М. Р., Жиляев Н. П., Ишмияров М. Х., Елин О. Л., Кошелев Ю. А., Хворов А. П., Сабылин И. И. // Б. И.- 2005.- №17.
2. Пат. №2106392 РФ Способ получения экологически чистого высокооктанового бензина и бензольного концентрата из катализата риформин-га / Сомов В. Е., Баннов П. Г., Лаптев Н. В., Залищевский Г. Д., Варшавский О. М., Фер-
Что касается предложений, связанных с модернизацией процесса каталитического риформинга, основными направлениями являются изменение технологической схемы процесса, его рабочих условий и состава катализатора. Так, в 11 предусматривается межреакторное выделение из реакционной смеси образующихся ароматических углеводородов.
В 12 предлагается использовать многоступенчатый процесс каталитического риформин-га, в котором сырьевая фракция первоначально подвергается предварительному каталитическому риформированию, затем сепарации с отделением тяжелого высококипящего остатка и последующему повторному каталитическому риформированию.
Возможность адсорбционного изменения концентрации водорода в циркулирующем во-дородсодержащем газе процесса риформинга
13
рассматривается в 13.
Изменение аппаратурного оформления технологической схемы процесса каталитического риформинга с целью увеличения рабочих температур процесса и компенсации последствий увеличения коксования катализатора и
14
протекания реакций крекинга рассмотрено в 14.
Также ученых интересует использование платиносодержащего цеолитного катализатора в процессе каталитического риформинга 15.
В соответствии с требованиями стандартов ЕВРО-5 и ЕВРО-6 16, содержание бензола в товарном бензине не должно превышать 1% об., а содержание «суммарной ароматики» — 35% об. Из этого следует, что отказываться от «высших ароматических углеводородов» — толуола и ксилолов пока рано, и актуальность данного направления с годами будет возрастать, особенно когда требования европейских стандартов будут ужесточаться по отношению к суммарному содержанию ароматических углеводородов.
References
1. Pat. RU2254356 Method of extraction of an aromatic solvent, benzole, toluene and a high-octane component of gasoline with improved ecological characteristics from catalysates of gasoline and benzole-toluene reforming / Rahimov H. H., Rogov M. N., Zidihanov M. R., Zhiljaev N. P., Ishmijarov M. H., Elin O. L., Koshelev Ju. A., Hvorov A. P., Sabylin I. I. // B. I.- 2005.- №17.
2. Pat. RU2106392 Method of producing environmentally appropriate high-octane gasoline and benzene concentrate from reforming catalysate / Somov V. E., Bannov P. G., Laptev N. V., Zalishchevskij G. D., Varshavskij O. M.,
кель Е. В., Борисова Л. А., Воронина Н. А., Садчиков И. А., Сабылин И. И., Хворов А. П. // Опубл. 10.03.1998.
3. Пат. №2113453 РФ Способ получения низкооктановых и высокооктановых бензинов и бензола из ката-лизатов риформинга широких бензиновых фракций / Сомов В. Е., Залищевский Г. Д., Лаптев Н. В., Варшавский О. М., Борисова Л. А., Феркель Е. В., Воронина Н. А., Петров В. К., Садчиков И. А., Сабылин И. И. // Опубл. 20.06.1998.
4. Pat. CN101525547 Separation method for lowering benzene content in gasoline / Zhansheng Li, Yang Li, Chungang Guo, Ben Zhang, Chunqing Zhang, Yusheng Du, Yurong Wang // 09.09.2009.
5. Pat. US5198102 Benzene removal from a heartcut fraction of gasoline boiling range streams/ Kaul Bal K., O'bara Joseph T., Savage David W., Dennis J. Patrick // 30.03.1993.
6. Пат. №2213124 РФ Способ получения высокооктанового бензина с низким содержанием бензола / Фалькевич Г. С., Ростанин Н. Н., Рос-танина Е. Д., Иняева Г. В., Малова О. В. // Опубл. 27.09.2003.
7. Пат. №2228948 РФ Способ получения высокооктанового бензина / Абдульминев К. Г., Ахметов А. Ф., Абдульминев Р. К., Федоринов И. А., Абдуль-минев А. К., Ахметов Ф. А. // Опубл. 20.05.2004.
8. Pat. EP0414449 Production of aromatics-rich gasoline with low benzene content / Mohsen Nadimi Harandi, Hartley Owen // 27.02.1991.
9. Pat. MX2011009373 Process for making high octane gasoline with reduced benzene content by benzene alkylation at high benzene conversion // Michael Clark, C. William Lewis, A. Elizabeth Nye, J. Mark Reichensperger, S. Benjamin Umansky // 03.10.2011.
10. Pat. WO2004069775 Process for the production of low benzene gasoline/ Willibrord A. Groten, Kerry L. Rock // 19.08.2004.
11. Pat. EP1651739 Catalytic naphtha reforming process / Emigdio Jesus Salmon // 03.05.2006.
12. Pat. EP2297281 Multi-stage reforming process to produce high octane gasoline / C. Brian Adams, Cong-Yan Chen, J. Stephen Miller, N. James Ziemer // 23.03.2011.
13. Pat. US20110147270 Catalytic Reformer Unit and Unit Operation / Stuart S. Goldstein, John H. Thurtoll, Bal K. Kaul, Greg A. Marshall // 23.06.2011.
14. Pat. W02012148830 High Temperature Platformer / Mark P. Lapinski, Mark D. Moser, Clayton C. Sadler, Kurt M. Vandenbussche // 10.05.2013.
15. Pat. EP1699746 Process for alkane aromatization using platinum-zeolite catalyst / G. Gopala-krishnan Juttu, F. Scott Mitchell, Scott Robert Smith // 13.09.2006.
16. Commission Regulation (EC) No 692/2008 of 18 July 2008 implementing and amending Regulation (EC) No 715/2007 of the European Parliament and of the Council on type-approval of motor vehicles with respect to emissions from light passenger and commercial vehicles (Euro 5 and Euro 6) and on access to vehicle repair and maintenance information (Text with EEA relevance)).
Ferkel E. V., Borisova L. A., Voronina N. A., Sadchikov I. A., Sabylin I. I., Khvorov A. P. // 10.03.1998.
3. Pat. RU2113453 Method of producing low-octane and high-octane gasolines and benzene from catalysates of reforming of long gasoline distillates / Somov V. E., Zalishhevskij G. D., Laptev N. V., Varshavskij O. M., Borisova L. A., Ferkel' E. V., Voronina N. A., Petrov V. K., Sadchikov I. A., Sabylin I. I. // 20.06.1998.
4. Pat. CN101525547 Separation method for lowering benzene content in gasoline / Zhansheng Li, Yang Li, Chungang Guo, Ben Zhang, Chunqing Zhang, Yusheng Du, Yurong Wang // 09.09.2009.
5. Pat. US5198102 Benzene removal from a heartcut fraction of gasoline boiling range streams/ Kaul Bal K., O'bara Joseph T., Savage David W., Dennis J. Patrick // 30.03.1993.
6. Pat. RU2213124 Method of producing highantiknock gasoline with low benzene level (options) / Fal'kevich G. S., Rostanin N. N., Rostanina E. D., Injaeva G. V., Malova O. V. / / 27.09.2003.
7. Pat. RU2228948 High-octane gasoline production process / Abdul'minev K. G., Ahmetov A. F., Abdul'minev R. K., Fedorinov I. A., Abdul'minev A. K., Ahmetov F. A. // 20.05.2004.
8. Pat. EP0414449 Production of aromatics-rich gasoline with low benzene content / Mohsen Nadimi Harandi, Hartley Owen // 27.02.1991.
9. Pat. MX2011009373 Process for making high octane gasoline with reduced benzene content by benzene alkylation at high benzene conversion // Michael Clark, C. William Lewis, A. Elizabeth Nye, J. Mark Reichen-sperger, S. Benjamin Umansky // 03.10.2011.
10. Pat. WO2004069775 Process for the production of low benzene gasoline/ Willibrord A. Groten, Kerry L. Rock // 19.08.2004.
11. Pat. EP1651739 Catalytic naphtha reforming process / Emigdio Jesus Salmon // 03.05.2006.
12. Pat. EP2297281 Multi-stage reforming process to produce high octane gasoline / C. Brian Adams, Cong-Yan Chen, J. Stephen Miller, N. James Ziemer // 23.03.2011.
13. Pat. US20110147270 Catalytic Reformer Unit and Unit Operation / Stuart S. Goldstein, John H. Thurtoll, Bal K. Kaul, Greg A. Marshall // 23.06.2011.
14. Pat. WO2012148830 High Temperature Platformer / Mark P. Lapinski, Mark D. Moser, Clayton C. Sadler, Kurt M. Vandenbussche // 10.05.2013.
15. Pat. EP1699746 Process for alkane aromatization using platinum-zeolite catalyst / G. Gopala-krishnan Juttu, F. Scott Mitchell, Scott Robert Smith // 13.09.2006.
16. Commission Regulation (EC) No 692/2008 of 18 July 2008 implementing and amending Regulation (EC) No 715/2007 of the European Parliament and of the Council on type-approval of motor vehicles with respect to emissions from light passenger and commercial vehicles (Euro 5 and Euro 6) and on access to vehicle repair and maintenance information (Text with EEA relevance)).
