CC BY
1885
УДК 66(091)
Ф. Ш. Вильданов (к.т.н., в.н.с.)1, Ф. Н. Латыпова (к.х.н., доц.)1, Р. Р. Чанышев (д.т.н., в.н.с.)1, С. В. Николаева (к.х.н., доц., зав.каф.)2
Современные методы получения биоэтанола
1 НИИ малотоннажных химических продуктов и реактивов Уфимского государственного нефтяного технического университета 450029, г. Уфа, ул. Ульяновых, 75; тел. (347) 2431712, е-тоИ: reaktiv2003@mail.ru
2Уфимская государственная академия экономики и сервиса, кафедра окружающей среды и рационального использования природных ресурсов 450077, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145; тел. (347) 2536262
F. Sh. Vildanov1, F. N. Latypova1, R. R. Chanyshev1, S. V. Nikolaeva2
Modern methods of production of bioethanol
1 Scientific-Research Institute of Low-Tonnage Chemical Products and Reagents of Ufa State Petroleum Technological University 75, Uljanovykh Str, 450029, Ufa, Russia; ph. (347) 2431712, e-mail: reaktiv2003@mail.ru 2Ufa State Academy of Economy and Service 145, Chernyshevskogo Str., 450077, Ufa, Russia; ph. (347) 2536262
Представлены сведения об основных тенденциях в области промышленного производства этилового спирта из возобновляемого сырья. Приведены некоторые статистические данные о мировом производстве биоэтанола, марках используемых смесевых топлив. Описаны основные промышленные методы получения этанола из пищевого сырья и целлюлозосодержащих отходов сельского хозяйства и деревообработки, а также перспективы развития применения биоэтанола в качестве химического сырья.
Ключевые слова: биоэтанол; биомасса; гидролиз; смесевые топлива; ферментация; химическое сырье; этиловый спирт.
Data on the basic tendencies in the field of industrial production of ethanol from renewed raw materials are presented. Some statistical data about bioethanol world production, fuel grade is adduced. The basic industrial methods of production of ethanol from food raw materials both cellulose containing waste of agriculture and wood processing and also prospects of development of application of bioethanol as chemical materials are described.
Key words: bioethanol; biomass; hydrolysis; fuel; fermentation; chemical raw materials; ethanol.
В настоящее время производство биоэтанола является наиболее динамично развивающимся сектором биотопливной отрасли. На его долю приходится 85% объема мирового производства биотоплив. Крупнейшие страны-производители биоэтанола — США и Бразилия (табл. 1), на них приходится 89% объемов его производства
Высокие темпы роста производства биоэтанола наблюдаются в странах Европейского Союза. По состоянию на 1 февраля 2010 года, в странах ЕС работало около 50 заводов по выпуску этанола и около 20 заводов находилось в стадии строительства. Общая числен-
ность таких предприятий в мире составляла 575, а их совокупная производительность — 80.63 млн т этанола. Увеличение объемов производства и потребления биоэтанола в ЕС в частности является следствием решения задач европейской стратегии защиты окружающей среды и борьбы с глобальным потеплением планеты, направленной на постепенный отказ от нефти и газа и переход на новые возобнов-
2 3
ляемые виды топлива 2' 3.
Основное направление использования биоэтанола — получение смесевых топлив (эта-нол+бензин) с достаточно высоким энергосодержанием (табл. 2).
Дата поступления 01.03.11
Таблица 1
Мировое производство биоэтанола в 2009 г.
кая эффективность ферментирующих микробов, гигроскопичность и повышенный расход и низкая теплота сгорания этанольного топлива (по сравнению с нефтяным) 5. Следует отметить, что во многих научных центрах ведутся активные исследовательские работы по устранению вышеперечисленных проблем использования этилового спирта в качестве топлива, и можно надеяться, что в ближайшее время многие из них будут устранены.
Страна-производитель Объем производства
млн галлонов млн л
США 10600.00 40125.36
Бразилия 6577.89 24900.02
Европейский Союз 1039.52 3935.01
Китай 541.55 2049.99
Таиланд 435.20 1647.41
Канада 290.59 1100.00
Колумбия 83.21 314.98
Индия 91.67 347.01
Австралия 56.80 215.01
Другие страны 247.27 936.02
Всего 19534.99 75570.83
Топливо Энергосодержание, МДж/л
Е100 23.5
Е85 25.2
Е10 33.7
Бензин автомобильный 34.8
Бензин авиационный 33.5
Дизельное топливо 38.6
Автомобильное газовое 26.8
топливо
Таблица 3
Распространенные марки топливных смесей этанол-бензин 4
Страна Марка Примечание
США E10 Газохол (10%-я смесь этанола с бензином
Бразилия E70-E85 В различных регионах соотношение этанола и бензина варьируется. Высшие смеси применяются для заправки адаптированных автомобилей Flex-Fuel
E25-E75
E100
Европа E5 Смесь с неэтилированным бензином
E85 В настоящее время мало распространена
Таблица 2 Сравнительные показатели энергосодержания различных топлив
Для биоэтанола и смесевых бензинов на его основе используются специальные обозначения: Е5, Е10, Е85. Е — от англ. «е1Ьапо1», цифровые индексы — процентное (в объемных долях) содержание биоэтанола в топливе. В мире наиболее распространены смеси Е5, Е10 и Е85, кроме того в Бразилии производится и используется в качестве моторного топлива чистый биоэтанол — Е100 (табл. 3). Топливный этанол — наиболее популярная добавка к бензину, объемы его использования в этом качестве в 2009 г. составили 6% от мирового потребления бензина.
Биоэтанол в качестве топлива имеет как очевидные преимущества, так и ряд недостатков. К несомненным достоинствам биоэтанола относятся низкая токсичность и практически полное отсутствие выброса СО в продуктах сгорания, биоразлагаемость, возможность повышения эффективности использования ресурсов сельского хозяйства, снижение зависимости от нефти, снижение парникового эффекта. Основные недостатки этого направления — использование пищевого сырья, высокая стоимость (выше цен на нефть), нестабильные урожаи некоторых источников биомассы, низ-
Основное сырье для производства этанола — крахмал- и сахаросодержащие с/х-культу-ры. В этом случае получение этанола происходит в процессе ферментации (сбраживания) сырья.
Для производства этанола из крахмалсо-держащего сырья необходимо разрушить мак-ромолекулярную цепочку этого углевода для получения множества глюкозных звеньев, вместе представляющих собой сироп, который может быть преобразован в этанол при помощи дрожжей. В Северной Америке и Европе в качестве крахмалосодержащего сырья используют в основном кукурузу и пшеницу, в России для производства этилового спирта также используется зерновое сырье. Кроме того, сырьем для производства этанола могут служить сахарный тростник, свекла, клубни картофеля, топинамбура, маниоки, отходы сахарного производства и др. 6.
Существуют два основных способа получения биоэтанола: так называемые «сухой» и «мокрый» 7. «Мокрый» способ (рис. 1) с применением помола увлажненного зерна включает дополнительную стадию извлечения клейковины и крахмала.
Рис. 1. Блок-схема «мокрого» способа получения этилового спирта
Рис. 2. Технология получения этанола «мокрым» способом (GEA Wiegand GMBH, Германия)
Такое фракционирование позволяет получать ценные побочные продукты производства этанола, тем самым повысив эффективность проведения промышленного процесса. Извлечение глютена (клейковины) — белка, чувствительного к температуре, позволяет эксплуатировать дистилляционные установки при повышенной температуре, что позволяет снизить эксплуатационные расходы. Предварительное отделение отрубей и волокон уменьшает расход несбраживаемого материала через дистил-ляционное и сушильное оборудование, сокращая потребление воды и энергии. Если побочные продукты высушиваются для получения сухой дробины с растворенными веществами —
DDGS (Dried Distillers Grains with Solubles), то сепарация отрубей сокращает энергетические затраты на сушку. Применение мокрого помола позволяет с помощью 3-фазных сепараторов получить фракции крахмала А и В. Крахмал А перерабатывается в глюкозу и другие сахаристые вещества, а крахмал В служит сырьем для производства биоэтанола. Из ростков (зародышей) пшеницы и кукурузы можно извлечь ценные масла, которые пользуются большим спросом на мировом рынке 7.
Пример промышленной реализации «мокрого» способа получения этанола представлен на рис. 2.
После 3-фазного разделения суспензии, полученной затиранием муки с теплой водой, выделенный крахмал В направляется на ожижение. Крахмал нагревают острым паром в разварнике, в результате чего он при совместном действии тепла и альфа-амилазных ферментов превращается в гель и ожижается. а-амилаза расщепляет длинные молекулы крахмала (этот процесс называется гидролизом), превращая крахмал в раствор олигосаха-ров — мальтодекстрин. Этот раствор подвергается осахариванию, в ходе которого глюкоами-лазные ферменты в условиях регулируемой температуры и рН превращают декстрин в пригодную для сбраживания глюкозу. Дрожжи расщепляют глюкозу на этанол и С02:
C6H12O6 ^ 2C2H5OH + 2CO
2H5O
-'2.
Полученная бражка с содержанием спирта около 6—10 % проходит стадию дистилляции и ректификации для очистки и концентрирования. Вначале в бражной колонне из бражки отгоняется смесь этанола и воды. Дальнейшая очистка проводится в ректификационной колонне, где осуществляется максимальное разделение паров спирта и воды вплоть до азе-отропной точки. Отделенную барду с низа колонны направляют на разделение (декантацию) и выпаривание для переработки в ЭВСБ, кормовые дрожжи или биогаз. ЭВСБ может быть использована в качестве высококачественного корма для животных; кормовые дрожжи являются высокоценной белковой до-
бавкой в производстве комбикорма, кормосме-сей и премиксов для кормления всех видов с/х животных, птицы, рыбы и пушных зверей; биогаз используют в качестве топлива для
8
производства электроэнергии, тепла или пара .
Для получения топливного этанола из азе-отропной смеси спирта-сырца необходимо удалить воду. Эта операция осуществляется с помощью молекулярных сит, диффузионного испарения через мембрану или азеотропной перегонкой с разделяющими агентами. В конечном итоге выделяется безводный этанол, пригодный для смешения с моторными топли-
вами либо для дальнейшей переработки в цен-
8
ные химические продукты .
При использовании «сухого» способа производства биоэтанола (рис. 3), мука смешивается с водой и полученный затор сразу отправляется на осахаривание, где содержащийся в суспензии крахмал под действием тепла и специальных ферментов превращается в сахара для дальнейшего сбраживания 7.
Одним из наиболее привлекательных направлений получения этилового спирта является использование в качестве сырья целлюло-зосодержащих отходов сельского хозяйства и деревообработки (рис. 4). Главной задачей превращения такого сырья в этанол является предварительная подготовка к ферментации 9. Для разрушения крепкой структуры лигноцел-люлозного комплекса и удаления лигнина требуется частичный или полный гидролиз геми-целлюлозы и перевод кристаллической целлюлозы в аморфное состояние, пригодное для
Рис. 3. Технология получения этанола «мокрым» способом (GEA Wiegand GMBH, Германия)
Рис. 4. Блок-схема процесса получения этилового спирта из целлюлозосодержащих отходов сельского хозяйства и деревообработки
дальнейшей переработки. В результате гидролиза (превращения полисахаридов сырья в моносахариды) получают гидролизаты (водные растворы органических веществ, главным образом пентоз и гексоз), а также гидролизный лигнин (около 30%). Поскольку на скорость и степень гидролиза полисахаридов влияет размер частиц сырья, его предварительно измельчают.
Гидролиз разбавленными кислотами (например, 0.4—0.7 % H2SO4) осуществляют при 120-190 0С и 0.6-1.5 МПа. К достоинствам метода относятся возможность использования влажного непросушенного сырья и проведение реакции без регенерации кислоты вследствие малого ее расхода. Недостатки — высокий расход тепла на проведение гидролиза; значительные потери моносахаридов вследствие разложения в реакционной зоне, высокая степень загрязнения гидролизатов побочными продуктами и непрореагировавшими остатками. Простота этого метода стала определяющим фактором при его выборе в качестве основного процесса в гидролизной промышленности СССР 10.
Гидролиз концентрированными кислотами (преимущественно 30—41 % НС1, 70—80 % H2SO4) проводится при атмосферном давлении и температуре не выше 60 0С. Получаемые гидролизаты содержат большое количество моносахаридов и незначительные примеси. Однако, для проведения процесса требуется более качественное, сухое растительное сырье. Кроме того, для промышленной реализации процесса требуется включение дополнительной стадии регенерации минеральных кислот и применение дорогостоящих материалов, устойчивых к агрессивным средам 10.
Образовавшиеся моносахариды после отделения от остальных продуктов гидролиза, по аналогии с переработкой крахмал- и сахаросо-держащего сырья, направляются на сбраживание, полученный этанол подвергают дистилляции и обезвоживанию в молекулярных ситах.
Отечественная лесохимическая промышленность имеет огромный опыт гидролизного производства этилового спирта различными методами. Однако, для создания новых промышленных конкурентоспособных предприятий необходима комплексная оптимизация ведения процесса получения целлюлозного этанола с целью снижения расхода реагентов, увеличения выхода и чистоты получаемых продуктов, также уменьшения негативного влияния на окружающую среду. В настоящее время в ведущих мировых научно-производственных центрах ведутся исследовательские и конструкторские работы по реализации в промышленности процесса ферментативного гидролиза целлюлозы (рис. 5). Этот процесс
практически полностью соответствует описан-
11 ^
ным выше тенденциям ".
На начальном этапе ферментативного гидролиза необходима предварительная подготовка (предобработка) лигноцеллюлозы — разрушение структуры клеточной стенки древесины для извлечения гемицеллюлозы и облегчения доступа гидролитических ферментов, повышение реакционной способности целлюлозы.
Предобработка может осуществляться различ-12
ными методами
1. Физические — обработка у -лучами, потоком электронов, СВЧ-излучением 13, нагрев, охлаждение, обработка при повышенном или пониженном давлении, воздействие ультразвуковыми колебаниями.
Рис. 5. Производство целлюлозного этанола с применением ферментов (Du Pont Danisco Cellulosic Ethanol LLC)
1. Механические — измельчение на мельницах (шаровых, коллоидных, вибрационных), дезинтеграторах и дробилках, диспергирование на вальцах и др.
2. Химические — перевод кристаллической целлюлозы в аморфное состояние, делиг-нификация путем растворения и регенерации с участием различных химических реагентов (растворы неорганических солей, щелочи, концентрированные минеральные кислоты, комплексные соединения и др.).
1. Биологические — воздействие штаммами лигнолитических микроорганизмов, способных избирательно по отношению к целлюлозе утилизировать лигнин в качестве источника углерода.
Далее с помощью ферментов микроорганизмы расщепляют гемицеллюлозу до моносахаридов, пригодных для дальнейшего сбраживания, технических ферментов (целлюлазы), глюкозного сиропа, лигнина. Дополнительное производство технических ферментов позволяет повысить экономическую эффективность гидролизного производства. Технические ферменты находят все более широкое применение в качестве компонентов моющих средств, для обработки текстильных изделий, в производ-
стве первичной и вторичной целлюлозы; в пищевой промышленности (производстве спирта, пивоварении, кондитерской, хлебопекарной и мясомолочной промышленности), в качестве кормовых добавок и т.п. Лигнин (негидроли-зуемый остаток целлюлозы, представляющий собой смесь ароматических полимеров различного строения) можно использовать в качестве топлива для печей гидролизного производства. Получаемый после сбраживания продукт направляется на дистилляцию, получаемый этанол проходит обезвоживание на молекуляр-14
ных ситах 14.
Стоимость этанола, получаемого из ферментированной целлюлозы, на сегодняшний день достаточно высока по сравнению с продуктом, получаемым из крахмала. Это связано с несколькими факторами 15:
- низкий выход целевого продукта;
- высокая стоимость стадии предобработки целлюлозного сырья;
- низкая скорость ферментативного гидролиза целлюлозы.
Тем не менее, многие научно-производственные компании занимаются разработкой и совершенствованием специальных ферментных комплексов для получения этанола и других продуктов из целлюлозы.
Так, фирма Сепепсог, являющаяся подразделением международного концерна ОиРоп1, представила на рынке ферментный комплекс АссеПегаве®, который, по утверждению специалистов фирмы, в 3 раза снижает расход ферментов и необходимых реагентов и увеличивает скорость и объем конверсии целлюлозы в этанол при общем снижении затрат на производство. В настоящее время на базе процесса, разработанного фирмой Сепепсог, специалистами концерна ОиРоп! запущены 30 пилотных и демонстрационных установок получения этанола из целлюлозы в США, Южной Америке, Азии, Европе 16. Компания ^уогуте8 (Дания) также представила свой целлюлазный комплекс СеШс СТес2, готовый для коммерческой переработки целлюлозы в моно- и олигосахариды.
C#|!U|»M
Рис. 6. Ферментный комплекс Accellerase® фирмы Genencor
Биоэтанол является полноценным товарным продуктом современной мировой биотопливной промышленности. С учетом тенденции к снижению использования пищевого сырья для производства этанола развитие технологий переработки отходов сельского хозяйства, деревообработки, а также целлюлозно-бумажной промышленности, сахарных производств и пр. биотопливная отрасль получает новые перспективы развития. При условии постепенного снижения себестоимости получаемого биоэтанола большой потенциал также представляет использование этилового спирта в качестве сырья для промышленного производства широкого ассортимента химических продуктов и высокооктановых добавок к топливам — этил-трет-бутилового эфира, этиленгликоля, уксусной кислоты, ацетальдегида, этилацетата,
этилхлорида, растворителей на их основе, медицинских химикатов, синтетических каучу-ков, ацетата целлюлозы, виниловых смол, уксусной кислоты, бутилового спирта, кротоно-вой кислоты, поливинилацетата, поливинила-цеталя и др. Кроме того, этанол может стать источником этилена (путем дегидратации), частично или полностью покрывая растущий в последние годы дефицит в нефтехимическом сырье.
Литература
1. Walker G. M. Bioethanol: Science and Technology of Fuel Alcohol.— Holstebro, Denmark: Ventus Publishing ApS, 2010.- P. 18.
2. Беляков С. А., Казаков А. А. // Вестник Сибирского государственного аэрокосмического университета им. Акад. М. Ф. Решетнева.-
2009.- №1.- С. 121.
3. Коротких А. А. // Россия и Америка в XXI веке.- 2008.- №2.- С. 11.
4. Bringezu S., Schutz H., OBrien M., Kauppi,L., Howarth R. W., McNeely J. // United Nations Environmental Programme, 2009.- P. 38.
5. Cardona C. A. Sanchez O. J. // Bioresource Technology.- 2007.- №98.- P. 2415.
6. Walker G. M. Bioethanol: Science and Technology of Fuel Alcohol.- Holstebro, Denmark: Ventus Publishing ApS, 2010.- P. 32.
7. Madson P. W., Monceaux D. A. Fuel ethanol production.- Cincinatti, USA: KATZEN International, 2003.- P.1.
8. Галузинский О. Г., Щуцкий И. В.// Цукор Ук-раши.- 2008.- №1.- С.8.
9. Janick J., Whipkey A. Trends in new crops and new uses.- Alexandria, USA: ASHS Press, 2002.- P. 17.
10. Холькин Ю. И. Технология гидролизных производств.- М.: Лесн. Пром-ть, 1989.- С. 190.
11. Синицын А. П., Гусаков А. В., Черноглазов В. М. Биоконверсия лигноцеллюлозных материалов.- М.: Изд-во МГУ, 1995.- С. 3.
12. Будаева В. В., Митрофанов Р. Ю., Золото-ухин В. Н. // Ползуновский Вестник. - 2008.-№3.- С. 322.
13. Кисурин И. В., Арапов К. А., Гущин П. А., Иванов Е. В., Винокуров В. А. // Баш. хим. ж.-
2010.- Т.17, №3.- С. 167.
14. Lee J. // Journal of Biotechnology.- 1997.-№56.- P. 1.
15. Greer D. // BioCycle.- 2007.- Vol.48, №.1.-P. 46.
16. Fujii T., Fang X., Inoue H., Murakami K., Sawayama S. // Biotechnology for Biofuels.-2009.- №2.- P. 24.
