CC BY
101
Оригинальная статья / Original article УДК 669.713.7;669:504
DOI: http://dx.doi.org/10.21285/1814-3520-2018-7-181-192
СОВРЕМЕННАЯ РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ АНОДНОЙ МАССЫ В МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
© О.И. Дошлов1, К.И. Чижик2, И.О. Дошлов3, Т.Д. Подгорбунская4, Р.С. Афанасьева5
1,3,4,5Иркутский национальный исследовательский технический университет, 664074, Российская Федерация, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83. 2Московский государственный строительный университет, 129337, Российская Федерация, г. Москва, Ярославское шоссе, 26.
РЕЗЮМЕ. Интенсификация процессов получения алюминия электролизом криолит-глиноземных расплавов требует постоянного обновления и качества применяемых сырьевых компонентов. Впервые в мировой практике в цветной металлургии применен экологичный нефтяной пек, полученный каталитическим жидкофазным окислительным крекингом. Преимуществом данного вида пека по сравнению с традиционным использованием каменноугольных пеков является полное отсутствие источника канцерогенов 3,4-бенз^пирена в этом связующем. Кроме того, также была применена в качестве связующего для анодной массы модифицированная тяжелая смола пиролиза с повышенным коксовым числом до 25 единиц. ЦЕЛЬЮ данного исследования является создание новых углеродных композиций на основе нефтяного пека с минимальным содержанием канцерогенных веществ по сравнению с традиционным применением каменноугольного в производстве алюминия электролизом криолит-глиноземных расплавов. МЕТОДЫ. В статье впервые представлены результаты исследования нефтяного пека, полученного методом каталитического жидкофазного окислительного крекинга, в его составе не обнаружены бенз^пирены (образцы исследовались методом хромато-масс-спектрометрии). РЕЗУЛЬТАТЫ. Приведены результаты испытаний экологически чистого нефтяного пека, полученного по технологии каталитического жидкофазного окислительного крекинга, и модифицированной тяжелой смолы пиролиза с возможностью их практического использования для современной ресурсосберегающей технологии в цветной металлургии при получении «сухой» анодной массы. ВЫВОДЫ. Проведенные исследования показывают высокую экологическую и экономическую эффективность использования нефтяных пеков и модифицированной тяжелой смолы пиролиза в качестве связующих компонентов при производстве «сухой» анодной массы для получения первичного алюминия на ваннах с анодом Содерберга.
Ключевые слова: ресурсосберегающая технология получения алюминия, нефтяной экологический электродный пек, модифицированная тяжелая смола пиролиза, содержание серы в пеке, коксовое число, температура размягчения.
Информация о статье. Дата поступления 20 января 2018 г.; дата принятия к печати 20 июня 2018 г.; дата онлайн-размещения 31 июля 2018 г.
Формат цитирования. Дошлов О.И., Чижик К.И., Дошлов И.О., Подгорбунская Т.А., Афанасьева Р.С. Современная ресурсосберегающая технология получения анодной массы в металлургическом производстве // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2018. Т. 22. № 7. С. 181-192. DOI: 10.21285/1814-3520-2018-7-181192
1
Дошлов Олег Иванович, кандидат химических наук, профессор кафедры химической технологии, e-mail: doshlov125@mail.ru
Oleg I. Doshlov, Candidate of chemical sciences, Professor of the Department of Chemical Engineering, e-mail: doshlov125@mail.ru
2Чижик Константин Иванович, кандидат технических наук, доцент кафедры водоснабжения и водоотведения, e-mail: irkyt-44@yandex.ru
Konstantin I. Chizhik, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of Water Supply and Sanitation, e-mail: irkyt-44@yandex.ru
3Дошлов Иван Олегович, аспирант, e-mail: doshlov125@mail.ru Ivan O. Doshlov, Postgraduate student, e-mail: doshlov125@mail.ru
4Подгорбунская Татьяна Анатольевна, кандидат химических наук, доцент кафедры химической технологии, e-mail: tpodgor@istu.edu
Tatiana A. Podgorbunskaya, Candidate of chemical sciences, Associate Professor of the Department of Chemical Engineering, e-mail: tpodgor@istu.edu
Афанасьева Руслана Сергеевна, бакалавр, e-mail: rusl2708@mail.ru Ruslana S. Afanasieva, Bachelor, e-mail: rusl2708@mail.ru
0
MODERN RESOURCE-SAVING TECHNOLOGY TO PRODUCE ANODE MASS IN METALLURGICAL INDUSTRY
O.I. Doshlov, K.I. Chizhik, I.O. Doshlov, T.A. Podgorbunskaya, R.S. Afanasieva
Irkutsk National Research Technical University,
83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russian Federation
Moscow State University of Civil Engineering,
26, Yaroslavskoe Shosse, Moscow, 129337, Russian Federation
ABSTRACT. Intensification of aluminum production by the electrolysis of cryolite-alumina melts requires constant updating and high quality of applied raw materials. For the first time in the world practice environmentally friendly oil pitch obtained by liquid-phase catalytic oxidative cracking has been used in non-ferrous metallurgy. As compared with the traditional use of coal-tar pitch its advantage is complete absence of the source of carcinogens 3,4 Benz[a]pyrene in this binder. A modified heavy pyrolysis tar with the increased coke number of up to 25 units has been also used as a binder for the anode mass. The PURPOSE of this study is development of new carbon compositions based on oil pitch containing minimum of carcinogenic substances as compared with the traditional use of coal-tar pitch in aluminum production by the electrolysis of cryolite-alumina melts. METHODS. For the first time ever the article presents the results of studying petroleum tar obtained by the catalytic liquid phase oxidative cracking. The results of the chromato-mass-spectrometry of the samples of the produced tar did not show the presence of benzo[a]pyrene in tar composition. RESULTS. The paper provides the results of testing environmentally friendly petroleum tar obtained by the catalytic liquid-phase oxidative cracking technology and modified heavy pyrolysis tar with the possibility of their practical use for modern resource-saving technology in non-ferrous metallurgy in the production of dry anode mass. CONCLUSIONS. Conducted studies show high ecological and economic efficiency of using petroleum tar and modified heavy pyrolysis tar as binding components when producing dry anode mass to obtain primary aluminum in reduction cells with Soderberg anode. Keywords: resource-saving technology of aluminum production, environmentally friendly petroleum electrode tar, modified heavy pyrolysis tar, sulfur content in the pitch, coke number, softening temperature
Information about the article. Received January 20, 2018; accepted for publication June 20, 2018; avail-able online July 31, 2018.
For citation. Doshlov O.I., Chizhik K.I., Doshlov I.O., Podgorbunskaya T.A., Afanasieva R.S. Modern resource-saving technology to produce anode mass in metallurgical industry. Vestnik Irkutskogo gosudarstvennogo tehnicheskogo uni-versiteta = Proceedings of Irkutsk State Technical University. 2018, vol. 22, no. 7, pp. 181 -192. DOI: 10.21285/18143520-2018-7-181-192 (in Russian).
Введение
В условиях глобализации российской экономики происходит формирование техногенной нагрузки на окружающую среду, большая часть при этом приходится на базовую отрасль промышленности - цветную и черную металлургию. Сокращая вред, наносимый окружающей среде деятельностью промышленных предприятий, необходимо в ближайшее время снизить экологическую нагрузку. Для этого, во-первых, необходимо провести оценку фактического состояния экосистемы, во-вторых, определить способы уменьшения негативного воздействия строительством новых или реконструкцией действующих производств с учетом актуальных нормативных документов и современных эко- и ресурсосберегающих технологий.
Одним из крупнейших производителей и экспортером алюминия в мире явля-
ется Россия [1]. Технологии, применяемые в настоящее время во всем мире для получения алюминия-сырца, приводят к негативному воздействию на окружающую среду. Массовое складирование отходов производства на полигонах и шламохранили-щах приводит к заражению почв, выбросы газообразных токсичных веществ, в частности, перфторуглеродов - к загрязнению атмосферы, а несовершенные технологии очистки сточных вод - к попаданию с ними вредных веществ в естественные водоемы.
В результате вхождения России в мировую экономику увеличиваются мощности производства первичного алюминия и, как следствие, возрастают требования экологической безопасности, что на сегодняшний день является актуальным. Поэтому компании алюминиевой промышленности во всем мире непрерывно тратят колос-
сальные средства на проведение мероприятий по снижению неблагоприятного воз-дейтствия выбросов на окружающую среду [2-5].
Алюминиевые компании и предприятия, использующие для электролиза ванны с анодом Содерберга, например, такие как Ейдехавн, Ардал, Санндал, Мосжен, Хоянгер, Тисседал, большей экологичности производства и ресурсосбережения (затраты на производство анодов, расход электроэнергии и др.) достигают путем использования «сухой» анодной массы на основе каменноугольных пеков с высокой температурой размягчения (пеки марки «В» по межгосударственному ГОСТ 10200-2017)6. На свойства анода значительное влияние оказывает связующее в анодной массе, в основном на электропроводные свойства, окисление, механическую прочность, раз-рушаемость и удельный расход анодной массы на получение 1 т алюминия [6]. Чтобы улучшить свойства связующего и обеспечить создание конгломерата пеко-коксовой композиции в результате спекания, широко применяют совмещение гибридных пеков с термореактивными смолами (например, многопрофильная интернациональная химическая компания «Ashland»).
Сырьем для изготовления анодной массы и обожженных анодов служат электродные каменноугольные пеки (или пеки гибридного состава) и электродные коксы (пековый или нефтяной). Сложной задачей производства сухой анодной массы является оптимальный выбор исходных материалов. Состав и свойства получаемых пе-ков и коксов зависят от сырья, из которого их получают (каменный уголь, остатки нефтепереработки). Каменноугольные пеки
состоят из полициклических ароматических углеводородов и смолистых веществ, что является основным недостатком. В «Российском регистре потенциально опасных химических и биологических веществ» в категорию чрезвычайно опасных определены три типа ароматических углеводородов: бензапирен, бензоантрацен и дибензан-трацен. Указателем канцерогенного риска является бензапирен, его допустимая концентрация в атмосфере не может превышать 10-9 г/м3 [6] 67
Для получения более экологичного композиционного сырья - пека - необходимо создание новых рецептур, которые удовлетворяли бы сегодняшним требованиям.
Получение композиционного сырья нового поколения на основе смесей высокотемпературного каменноугольного пека и тяжелой смолы пиролиза (ТСП) является одним из путей улучшения свойств связующих компонентов при производстве сухой анодной массы [6].
Термический пиролиз углеводородного сырья - это основной способ получения низкомолекулярных олефинов - этилена и пропилена. Вместе с газообразными углеводородами получают побочный продукт - тяжелую смолу пиролиза (ТСП), фракцию с температурой кипения более 200°С, которую выделяют при ступенчатой конденсации парогазовой смеси продуктов пиролиза. ТСП представляет собой смесь полиароматических конденсированных углеводородов, количество циклов в которых - от двух и более. Выход ТСП зависит от фракционного состава исходного сырья и технологических параметров8 [7, 8].
Для получения нового гибридного связующего в лабораторных условиях была испытана добавка ТСП к сухой анодной
Вредные вещества в промышленности: справочник для химиков, инженеров и врачей. 7-е изд., перераб. и доп. В 3 т. Т. I. Органические вещества / под ред. Н.В. Лазарева, Э.Н. Левиной. Л.: Химия, 1976. 592 с. / Hazardous substances in industry: handbook for chemists, engineers and doctors, in three volumes. Vol. I. Organic substances / under edition of N.V. Lazarev, E.N. Levina. L.: Chemistry Publ., 1976, 592 p.
7Вредные вещества в промышленности: справочник для химиков, инженеров и врачей. 7-е изд., перераб. и доп. В 3 т. Т. 2. Органические вещества / под ред. Н.В. Лазарева, Э.Н. Левиной. Л.: Химия, 1976. 314 с. / Hazardous substances in industry: handbook for chemists, engineers and doctors, in three volumes. Vol. 2. Organic substances / under edition of N.V. Lazarev, E.N. Levina. L.: Chemistry Publ., 1976, 314 p.
8Капустин В.М., Гуреев А.А. Технология переработки нефти. В 2 ч. Ч. 2. Деструктивные процессы. М.: КолосС, 2007. 334 с. / Kapustin V.M., Gureev A.A. Technology of oil refining. In 2 parts. Part two. Destructive processes. Moscow: KolosS Publ., 2007, 334 p.
Исследование качества исходных компонентов (коксовой шихты, каменноугольного пека) проводили по методам, отвечающим требованиям ТУ 0258-00300149452-969, в соответствии с действующими государственными стандартами. Помимо тестированных данных дополнительно замеряли по ГОСТ Р ИСО 6998-201710 коксовый остаток, полученный в двух тиглях при температуре 550°С. Действительную плотность определяли методом пикнометрии в смеси дистиллированной воды и этилового спирта (1:1) при температуре 20°С согласно ГОСТ 2160-201511. Содержание натрия определяли методом пламенной фотометрии на пламенном фотометре РРР-7.
Свойства основных фракций коксовых материалов приведены в табл. 1 и 2. В качестве связующего применяли каменноугольный пек марки «В» (табл. 3).
Таблица 1 Свойства коксовых материалов
Table 1
Properties of coke materials_
Показатель Значение
Крупка 1 Крупка 2 Отсев Пыль
Зольность, % 0,12 0,14 0,19 0,34
Действительная плотность, г/см3 2,05 2,04 2,05 2,04
Удельное электросопротивление, мкОмм 537 539 530 -
Содержание серы, % 1,57 1,55 1,45 1,46
Содержание натрия, % 0,017 0,016 0,017 0,015
Содержание примесей в золе кокса, %:
железо 0,02 0,02 0,02 0,04
кремний 0,08 0,01 0,004 0,02
ванадий 0,04 0,02 0,02 0,03
Таблица 2
Ситовый состав коксовых материалов
9 ТУ 0258-003-00149452-96. Технические условия «Кокс электродный прокаленный в камерных печах» с изм. № 1-4 / TU 0258-003-00149452-96. Specifications "Electrode coke calcined in batch furnaces" with alterations. No. 1-4
10 ГОСТ Р ИСО 6998-2017. Материалы углеродные для производства алюминия. Пек для электродов. Определение коксового числа / Carbonaceous materials for aluminium production. Pitch for electrodes. Determination of coke number.
11 ГОСТ 2160-2015. Топливо твердое минеральное. Определение действительной и кажущейся плотности / GOST 2160-2015. Solid mineral fuel. Determination of actual and apparent density
0
массе. При оценке свойств полученного связующего и определения качества сухой анодной массы были приготовлены 4 партии анодной массы, в которых изменяли соотношение ТСП и коксовой шихты (1-10%) при постоянных ее количествах и температуре смешения [6].
На первом этапе лабораторных исследований были выделены представительные образцы исходных пековых материалов, нефтяного прокаленного кокса (крупка 1, крупка 2, отсев, пылевая фракция), которые прошли обычную подготовку в промышленных условиях.
В качестве кокса-наполнителя использовали сортовые коксовые материалы электродного нефтяного кокса, полученные на Ангарском НПЗ (АО «АНХК» ПАО «Роснефть») и выбранные в цехе анодной массы ПАО «РУСАЛ Братск».
Table 2
Sieve composition of coke materials
Ситовый состав, мм Значение, мм
Крупка 1 Крупка 2 Отсев Пыль
+6 0,5 - - -
-6+4 85,0 0,3 - -
-4+2 14,0 87,5 1,0 -
-2+0,08 0,5 12,2 98,5 -
-0,08 - 0,2 0,5 -
+0,16 - - - 5,0
-0,16+0,08 - - - 20,0
-0,08 - - - 75,0
в т.ч. -0,05 - - - 53,0
Вязкость пека определяли на вискозиметре BROOKFIELD THERMOSEL марки DV-II + PRO по ГОСТ 32271-201312, который идентичен стандарту ASTM D-4402-06. Качественный и количественный состав нефтяного пека определяли методом
хромато-масс-спектрометрии на приборе 00МБ-0Р2010 БЕ.
Свойства тяжелой смолы пиролиза АО «Ангарский завод полимеров» ПАО «Роснефть» приведены в табл. 4.
Физико-химические свойства пека марки «В» Physico-chemical properties of mark "В" pitch
Таблица 3 Table 3
Показатель Пек марки «В»
Температура размягчения, °С 90,5
Выход летучих, % 51,56
Зольность, % 0,15
Групповой состав, %:
а-фракция 36,6
а^фракция 11,5
в-фракция 31,0
Y-фракция 32,4
Коксовый остаток, % 59,1
Действительная плотность, г/см3 1,3304
Содержание натрия, % 0,0041
Содержание серы, % 0,58
Вязкость, Пас, при температуре, °С:
140 41017
160 5178
180 967
200 276
220 74,0
12
ГОСТ 32271-2013. Битумы нефтяные. Определение вязкости при повышенных температурах на ротационном вискозиметре / GOST 32271-2013. Oil bitumens. Viscosity determination at elevated temperatures on a rotational viscometer.
Характеристика тяжелой смолы пиролиза марки «А» Characteristic of heavy pyrolysis tar of mark "А"
Таблица 4 Table 4
Показатель Значение
Плотность при 20°С, г/см3 не менее 1,04
Вязкость кинематическая при 100°С, мм2/с не более 25
Температура отгона 3%-го объема, °С не менее 180
Коксуемость, % не более 12
Массовая доля серы, % не более 0,3
Массовая доля воды, % не более 0,3
Массовая доля механических примесей, % не более 0,01
Индекс корреляции не менее 125
Массовая доля ионов натрия, % не более 0,005
Массовая доля ионов калия, % не более 0,0005
В состав ТСП входит большое количество полициклических ароматических и непредельных углеводородов, вступающих в реакции поликонденсации и уплотнения и приводящих к получению продуктов с хорошими связующими и спекающими свойствами [8-10].
Еще одним достоинством ТСП является низкое содержание серы, что определяет вероятность получения композиционных углеродных материалов с малым содержанием серы из смолы пиролиза. Это имеет большое значение в технологии производства (прирост работы установки замедленного коксования в необогреваемых камерах без остановок на ремонт) и экологической ситуации в цехе электролитического получения алюминия [6].
Образцы приготавливали в лабораторных условиях в смесителе с подогревом, снабженном мешалкой с Z-образными лопастями, температура смешивания составляла 180°С. Количество связующего искали подбором, чтобы получить «сухую» анодную массу с коэффициентом текучести 1,2-1,3. В образцах с добавкой смолы пиролиза часть связующего уменьшали соответственно количеству смолы пиролиза. Полученный образец коксовой шихты нагревали в смесителе, а пек - в сушильном шкафу до температуры смешивания. Затем наливали требуемое количество смолы пиролиза в смеситель и усредняли в
течение 2 мин, после чего добавляли пек в необходимом количестве. Перемешивали в течение 40 мин. Технологическое опробование и обжиг анодной массы выполняли согласно ТУ 48-5-80-86. Работу проводили таким образом, чтобы максимально уменьшить влияние свойств кокса-наполнителя, гранулометрического состава коксовой шихты и технологии приготовления анодной массы на качественные характеристики готовой массы. Тем самым создавались условия для полного раскрытия действия смолы пиролиза на характеристики анодной массы.
В качестве образца-свидетеля использовали полученный из тех же углеводородных материалов и таким же гранулометрическим составом пример сухой анодной массы без добавки смолы пиролиза.
Для объяснения действия добавки смолы пиролиза на протекание химических изменений пека при воздействии температуры следует применить понятия, в рамках которых на данный момент принимается во внимание сольватация между дисперсной фазой и дисперсионной средой насыщенных полимерных структур в коллоидной и физической химии [11]. Физико-химические свойства полученной анодной массы представлены в табл. 5.
При проведении технологического опробования образцов анодной массы бы-
ло использовано следующее оборудование:
- цилиндрические кожухи диаметром 50-55 мм, высотой 400 мм с днищами, имеющими отверстия для выхода газов диаметрами 5-8 мм (кожухи изготовлены из листового железа толщиной 0,5-0,75 мм);
- электропечь шахтовая или криптоновая с глубиной шахты 350-400 мм;
- стакан из нержавеющей или жаропрочной стали для установки образцов в шахтную печь с внутренними размерами 310*180*130 мм и толщиной стенки 8 мм;
- термоэлектрический термометр (термопара) типа ТХА с градуировкой ХА68;
- регистрирующий прибор ДИСК-250 с диапазоном измерения температуры 0-1100°С;
- трамбовка с диаметром основания
45 мм;
- сушильный шкаф типа СНОЛ-3,5/3-М2 с номинальной рабочей температурой 350°С и точностью автоматического
регулирования ±5°С или другой аналогичный шкаф, обеспечивающий нагрев до температуры 130-140°С;
- обогреватель электрический;
- вспомогательный инвентарь (противни для нагрева массы, шпатель и др.).
В процессе исследования физико-механических свойств образцов анодной массы в порядке очередности определяли удельное электросопротивление, кажущуюся плотность, предел прочности на сжатие, пористость. Для определения удельного электросопротивления образец длиной 85±0,1 мм и диаметром 36±0,1 мм надежно зажимали с торцов на прессе токоподво-дящими пластинами и пропускали по нему ток силой 5 А. Снятие падения напряжения производили с помощью потенциальных зондов, расстояние между которыми постоянно и равно 45 мм. Измерение падения напряжения производили в трех точках боковой поверхности при одном зажатии образца.
Таблица 5 Table 5
Физико-химические свойства сухой анодной массы
Physico-chemical properties of dry anode mass
Содержание смолы пиролиза, % Содержание связующего, % о"4 ^ Удельное электросопротивление, мкОмм Кажущаяся плотность г/см3 Предел прочности на сжатие, МПа Реакционная способность в токе СО2, мг/смч Пористость, %
- 26 1,40 71,0 1,52 38,4 43,6 24,49
1 25,74 1,59 74,52 1,48 35,6 43,3 26,65
5 24,7 1,39 76,61 1,48 28,7 39,5 26,85
10 23,4 1,66 70,37 1,48 23,0 37,0 26,68
Удельное сопротивление Я, мкОмм, где е - показания милливольтметра, В; рассчитали по формуле Э - площадь поперечного сечения, м2; I -
сила тока, А; ^ - длина участка проводника, е • 5 • 106 расстояние между потенциальными зонда-
^ = у7~[ ' ми, м.
Удельное электросопротивление определяли как среднее арифметическое значений из всех определений.
Кажущуюся плотность определяли по соотношению массы и объема цилиндра, изготовленного из образца анодной массы. Для выполнения анализа применяли:
- весы лабораторные технические ВЛКТ-500М по ГОСТ 24104-2001, наибольший предел взвешивания - 500 г, цена деления - 10 мг, погрешность при наибольшем пределе взвешивания - ± 20 мг;
- штангенциркуль типа ШЦ-1, ГОСТ 166-89, предел измерений - от 0 до 125 мм, значение отсчета по нониусу - 0,1 мм.
Кажущуюся плотность г/см3, рассчитали по формуле
т
dк = 77,
К у
где т - масса цилиндра, г; V - объем цилиндра, см3.
Расчет кажущейся плотности произвели с точностью до 0,01 г/см3. Величину кажущейся плотности нашли как среднее арифметическое не менее чем двух определений.
Пористость П, %, установили расчетом по формуле
П =
di — d
d;
х 100.
Образцы анодной массы испытывали на прочность путем определения предела прочности на сжатие. Метод заключается в определении максимального напряжения в момент разрушения образца. Для этих целей использовали универсальные испытательные машины, обеспечивающие максимальную нагрузку не менее 100 кН с погрешностью измерения не более ±1%.
Предел прочности на сжатие в, МПа, рассчитали по формуле:
Р
G =-х 10, S
где Р - разрушающее усилие, кН; Э - площадь сечения образца, см2.
Прочность на сжатие определяли как среднее арифметическое значение из всех произведенных определений, но не менее двух.
Текучесть определяли по степени изменения поперечного сечения образца цилиндрической формы после его нагрева до 170°С в течение 30 мин и устанавливали как отношение диаметра нижнего основания измененного образца к его исходному диаметру.
Полученные результаты исследований анодной массы указывают на то, что для достижения лучших показателей анодной массы на основе смеси пека и смолы пиролиза обусловливает меньшее, на 1,01,5%, количество связующего. Это объясняется невысокой вязкостью смеси каменноугольного пека и смолы пиролиза, что является причиной закономерного увеличения коэффициента текучести до 1,4-1,66.
В общем случае пористость любого углеродонаполненного, карбонизированного материала должна включать объем пор наполнителя, незаполненных связующим. Объем пор карбонизированного связующего и объем пор макро- и микротрещин, образующихся на границе наполнителя - кокса и связующего - зависит в основном от усадки последнего и термического расширения наполнителя в процессе обжига. Поскольку чистый пек отличается более высокой вязкостью по сравнению со смесью смолы пиролиза и пека, вероятность наличия незаполненных связующим пор в коксе больше. Кроме того, связующего в анодной массе из смеси пека и смолы пиролиза больше на 1,0-1,5%, чем в массе каменноугольного пека. Следовательно, выход кокса из комбинированного связующего оказался больше количества кокса, полученного из образца анодной массы со стандартным связующим. Объем пор образца обожженной анодной массы предлагаемого состава также больше по сравнению с данным показателем образца традиционной обожженной массы. В связи с этим можно сделать предположение, что две образую-
щие компоненты пористости из трех выше-отмеченных должны повышаться. И наиболее вероятно, что пористость анодной массы увеличится с ростом добавки смолы пиролиза к каменноугольному пеку, что и служит доказательством полученных результатов исследований. Также установлено, что пористость кокса из связующего зависит от способности структурирования пека в приповерхностных слоях кокса-наполнителя, который равным образом зависит от группового состава пека, а именно а-, а^, в- и /-фракций.
Однако не исключено, что какой-либо пек в силу своих характерных особенностей в зависимости от его содержания может либо усиливать положительные свойства анодной массы, либо ухудшать их. Разнонаправленность действия параметров пеков на качественные характеристики анодной массы объясняет незначительное снижение пористости анодной массы при дозировке смолы пиролиза в количестве 10% [6].
Согласно современным представлениям о формировании свойств углеродона-полненных композиционных материалов их прочность определяется в первую очередь силами молекулярного взаимодействия (адгезией) между составляющими и их собственной или, так называемой, когезионной прочностью. Известно также, что с уменьшением толщины клеящей (цементирующей) составляющей прочность композиционного материала возрастает [12].
Из результатов исследований видно, что прочность анодной массы на основе смеси пека и смолы пиролиза заметно снижается до низкого уровня с прямолинейной зависимостью. Причем при увеличении доли смолы пиролиза и уменьшении вязкости пека снижается механическая прочность массы, что, возможно, связано с ухудшением смачиваемости кокса пеком. Исходя из вышеизложенного, можно сделать вывод о том, что разнонаправленность свойств анодной массы зависит от параметров качества пека, обусловленных различными процессами взаимодействия с коксом-наполнителем.
Химический состав и структура каменноугольного пека, как уже было упомянуто, определяют сложные физико-химические процессы его карбонизации и его технологические свойства как связующего в получении анодных материалов. Электропроводность, как и механическая прочность анодной массы, находится в прямой зависимости от коксообразующей и спекающей способности пека (содержания а-фракции, а^фракции и коксового остатка). Увеличение их содержания в каменноугольных пеках приводит к большему количеству химических связей в связующей матрице (межфазовом слое), но в конечном итоге способствует упрочнению структуры обожженного материала и улучшению физико-химических свойств, в том числе и электропроводности [13-15].
Результаты исследований свидетельствуют, что при соответствии качественных показателей пека требованиям государственного стандарта получаемая анодная масса имеет достаточно высокую механическую прочностью и реакционную способность. В то же время химическая активность анодной массы, оцениваемая по показателю разрушаемости в токе СО2, которая во многом определяет технологию электролиза и расход анода, является главным критерием оценки качества анодной массы [2]. Поэтому часто возникают проблемы, связанные с повышенным ценообразованием и, как следствие, с расстройством технологии электролиза, снижением технико-экономических показателей процесса, повышенным расходом анодной массы, ухудшением экологии. Исходя из этого, при подборе электродного сырья, технологических норм его подготовки и структуры анодной массы прежде всего необходимо руководствоваться требованиями достижения наименьшей разрушае-мости анодной массы в токе СО2 [16-18].
По своей химической активности анод не является неоднородным, поэтому более реакционноспособный кокс из связующего вступает во взаимодействие в первую очередь с оксифторидными комплексами криолит-глиноземного расплава.
Разрушаемость обожженной анодной массы на базе исследуемой ТСП зависит от соотношения кокса-наполнителя и связующего в шихте и их реакционной способности. Активность кокса-наполнителя во всех опытных образцах анодной массы одинакова. Это подтверждается результа-
тами проведенных исследований, которые показали, что при возрастании содержания ТСП и, соответственно, повышении доли более реакционноспособного кокса из связующего увеличения разрушаемости анодной массы не происходит, а наблюдается ее снижение.
Заключение
В ходе лабораторных испытаний получены следующие результаты:
- установлено, что при получении компаундированного связующего при возрастании доли ТСП в смеси значительно возрастают его реологические свойства;
- показано, что применение ТСП в качестве лигатуры к высокотемпературному каменноугольному пеку дает возможность уменьшить в связующем количество 3,4-бенз[а]пирена, что в свою очередь ведет к улучшению условий труда на рабочих местах при производстве «сухой» анодной массы для ванн с анодом Содерберга при получении первичного алюминия;
- установлено, что для достижения идентичных пластических свойств расход компаундированного связующего при производстве анодной массы на 1,5 % об. меньше по сравнению с общепринятым каменноугольным пеком марки «В»;
- показано, что добавка смолы пиролиза к каменноугольному высокотемпературному пеку в количестве 1-10% существенно не влияет на показатели пористости и удельного электросопротивления массы (их значения соответствуют нормам для марки АМ-0); однако добавка ТСП в количестве 10% снижает прочностные характеристики обожженной массы;
- экспериментально подтверждено, что использование комбинированного связующего в составе анодной массы дает возможность уменьшить количество связующего в целом на 2% (по сравнению с каменноугольным высокотемпературным пеком) и улучшить эксплуатационные характеристики «сухой» анодной массы;
Расчет ожидаемых расхода анодной массы и суммы выделяющихся канцерогенных веществ на 1 т алюминия при применении в качестве связующего каменноугольного высокотемпературного пека в смеси с ТСП показал, что можно достичь:
1) снижения удельного расхода каменноугольного пека на 6,7 кг/т алюминия;
2) снижения вредных выбросов в атмосферу в 1,7 раза13.
В конечном итоге показана возможность и целесообразность применения высокотемпературного каменноугольного пека в смеси с тяжелой смолой пиролиза в качестве связующего в анодной массе для электролиза криолит-глиноземного расплава при установке ванн с анодом Содербер-га. Это позволит повысить экологию производства алюминия (в частности, уменьшить количество вредных соединений в воздухе рабочей зоны), а также практически использовать нецелевой продукт нефтепереработки - тяжелую смолу пиролиза.
13
Расчетная инструкция (методика) по определению состава и количества вредных (загрязняющих) веществ, выбрасываемых в атмосферный воздух при электролитическом производстве алюминия, с изменениями и дополнениями. / Calculation instruction (methodology) for determining the composition and quantity of harmful substances (pollutants) released into the atmosphere at electrolytic aluminum production with changes and additions.
Библиографический список
1. Нарасимхараган Р.К. Проблемы энергетики и охраны окружающей среды в алюминиевой промышленности // «Алюминий Сибири-2008»: сб. докладов XIV Междунар. конф. Красноярск, 2008. C. 390-397.
2. Grjotheim K., Kvande H. Introduction to Aluminums Electrolysis // Dusseldorf Aluminums Verlag, 1993. 260 p.
3. Kovacs V., Kiss L. Comparative Analysis of the Environmental Impacts of Aluminum Smelting Technologies // Light Metals. 2015. Р. 529-534.
4. Мартынихин В.В., Головных Н.В., Полонский С.Б. Развитие алюминиевого производства в восточных регионах России: эколого-экономические аспекты // Известия Байкальского государственного университета. 2007. № 6. С. 61-66.
5. Машенцева И.А., Власова О.С. Анализ негативного воздействия на окружающую среду предприятий по производству алюминия // Инженерный вестник Дона: интернет-журнал 2017. № 1. URL: http://indon.ru/ru/magazine/archive/n1y2017/4031 (15.04.2018).
6. Дошлов О.И., Кондратьев В.В., Угапьев А.А. Влияние тяжелой смолы пиролиза на свойства анодной массы // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2013. № 2 (5). С. 67-75.
7. Лебедева И.П., Лубинский М.И., Дошлов О.И. К вопросу об использовании тяжелой смолы пиролиза для получения углеграфитовых материалов // Тезисы докладов V Респ. науч.-техн. конф. молодых ученых и специалистов алюминиевой и электродной промышленности. Иркутск, 2007. С. 77-78.
8. Лебедева И.П., Лазарев Д.Г., Дошлов О.И., Лубинский М.И., Лебедева Н.П. Перспективные технологии переработки тяжелой смолы пиролиза ОАО «Ангарский завод полимеров» // В мире научных открытий. 2009. № 5. С. 25-29.
9. Хайрутдинов И.Р. Пути получения пека из нефтяного сырья. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1991. 48 с.
10. Дошлов О.И., Кондратьев В.В., Угапьев А.А.,
Ким И.В. Компаундирование как перспективная технология производства альтернативных связующих материалов для производства анодной массы // Кокс и химия. 2015. № 1. С. 34-41.
11. Кузора И.Е., Дошлов О.И., Моисеев В.М., И.О. Дошлов. О перспективах производства нефтяных вяжущих в ОАО «АНХК». Мир нефтепродуктов // Вестник нефтяных компаний. 2015. № 5. С. 14-19.
12. Cheng-Te Lin, Min-Chiao Tsai, Chi-Young Lee, Hsin-Tien Chiu, Tsung-Shune Chin. Quantitative appraisal of the interfacial anchoring state of polyaromatic hydrocarbons during the formation of C/C composites. CARBON 48. 2010. Р. 1049-1055.
13. Дошлов О.И., Коновалов Н.П., Окладников В.П. Адгезия и адгезивы. Теория адгезии, свойства и характеристики органических адгезивов, их модификация. В 3 т. Иркутск, 1998. Т. 1. 273 с.
14. Дошлов О.И. Адгезия и адгезивы. В 3 т. Иркутск, 2006. Т. 3. 212 с.
15. Mannweiler U. Reduction of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) by using petroleum pitch as binder material: a comparison of anode properties and anode behavior of petroleum pitch and coal tar pitch anodes Fuel and Energy Abstracts. November, 1997. Vol. 38. Issue 6. Р. 431.
16. Маракушина Е.Н., Храменко С.А., Голоунин А.В. Выделение канцерогенных ПАУ при карбонизации каменноугольного пека // Кокс и химия. 2010. № 3. С. 32-36.
17. Храменко, С.А., Анушенков А.Н., Маракушина Е.Н., Третьяков Я.А. Оценка эмиссии полиароматических углеводородов с поверхности анодов Содер-берга // Цветные металлы. 2012. № 6. С. 34-37.
18. Москалев ИБ., Тиунова TH., Кисельков Д.М., Петрович А.П., Валцифер В.А., Стрельников В.Н. Синтетическая смола на основе антраценовой фракции каменноугольной смолы // Кокс и химия. 2014. № 11. С. 19-29.
References
1. Narasimharagan R.K. Problemy jenergetiki i ohrany okruzhajushhej sredy v alju-minievoj promyshlennosti [Problems of energy and environmental protection in aluminium industry]. Sbornik dokladov XIV Mezhdu-narodnoj konferencii "Aljuminij Sibiri-2008" [Collection of reports of XIV International Conference "Siberian aluminum-2008"]. Krasnojarsk, 2008, pp. 390-397. (In Russian).
2. Grjotheim K., Kvande H. Introduction to Aluminums Electrolysis. Dusseldorf Aluminums Verlag, 1993, 260 p.
3. Kovacs V., Kiss L. Comparative Analysis of the Environmental Impacts of Aluminum Smelting Technologies. Light Metals. 2015, pp. 529-534.
4. Martynihin V.V., Golovnyh N.V., Polonskij S.B. Development of aluminum production in the eastern re-
gions of Russia: environmental and economic aspects. Izvestija Bajkal'skogo gosudarstvennogo universiteta [Bulletin of Baikal State University], 2007, no. 6, pp. 61-66. (In Russian).
5. Mashenceva I.A., Vlasova O.S. Analysis of negative environmental impact of aluminum producing enterprises. Internet-zhurnal "Inzhenernyj vestnik Dona" [E-journal Engineering Journal of Don], 2017, no. 1. URL: http://indon.ru/ru/magazine/archive/n1y2017/4031 (accessed 15 April 2018). .
6. Doshlov O.I., Kondrat'ev V.V., Ugap'ev A.A. Heavy pyrolysis tar effect on the characteristics of the anode mass. Izvestija vuzov. Prikladnaja himija i biotehnologija [Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology]. 2013, no. 2 (5), pp. 67-75. (In Russian).
7. Lebedeva I.P., Lubinskij M.I., Doshlov O.I. K voprosu ob ispol'zovanii tjazheloj smoly piroliza dlja poluchenija uglegrafitovyh materialov [To the problem of using heavy pyrolysis resin for carbon graphite material production]. Tezisy dokladov V Resp. Nauch.-tehn. konf. molodyh uchenyh i specialistov aljuminievoj i jelektrod-noj promyshlennosti [Abstracts of reports of V Republican scientific and technical Conference of young scientists and specialists of the aluminum and electrode industry]. Irkutsk, 2007, pp. 77-78. (In Russian).
8. Lebedeva I.P., Lazarev D.G., Doshlov O.I., Lubinskij M.I., Lebedeva N.P. Promising processing technologies for heavy pyrolysis resin of Angarsk polymer plant JSC. V mire nauchnyh otkrytij [Siberian Journal of Life Sciences and Agriculture]. 2009, no. 5, pp. 25-29. (In Russian).
9. Hajrutdinov I.R. Puti poluchenija peka iz neftjanogo syrja [Ways of obtaining pitch from petroleum raw materials]. Moscow: CNIITJeNeftehim Publ., 1991, 48 p. (In Russian).
10. Doshlov O.I., Kondrat'ev V.V., Ugap'ev A.A., Kim I.V. Producing anode binders by compounding. Koks i himija [Coke and Chemistry]. 2015, no. 1, pp. 34-41. (In Russian).
11. Kuzora I.E., Doshlov O.I., Moiseev V.M., Doshlov I.O. On production prospects of oil binders in JSC "Angarsk Petrochemical Company". Mir nefteproduktov. Vestnik neftjanyh kompanij [The world of oil products. The Oil Companies' Bulletin]. 2015, no. 5, 2015, pp. 14-19. (In Russian).
Критерии авторства
Дошлов О.И., Чижик К.И., Дошлов И.О., Подгорбунская Т.А., Афанасьева Р.С. заявляют о равном участии в получении и оформлении научных результатов и в равной мере несут ответственность за плагиат.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
12. Cheng-Te Lin, Min-Chiao Tsai, Chi-Young Lee, Hsin-Tien Chiu, Tsung-Shune Chin. Quantitative appraisal of the interfacial anchoring state of polyaromatic hydrocarbons dur-ing the formation of C/C composites. CARBON 48. 2010, pp. 1049-1055.
13. Doshlov O.I., Konovalov N.P., Okladnikov V.P. Adgezija i adgezivy. Teorija adgezii, svojstva i harakter-istiki organicheskih adgezivov, ih modifikacija [Adhesion and adhesives. The theory of adhesion, properties and characteristics of organic adhesives, their modification]. Irkutsk, 1998, vol. 1, 273 p. (In Russian).
14. Doshlov O.I. Adgezija i adgezivy [Adhesion and adhesives]. Irkutsk, 2006, 212 p. (In Russian).
15. Mannweiler U. Reduction of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) by using petro-leum pitch as binder material: a comparison of anode properties and anode behavior of petroleum pitch and coal tar pitch anodes Fuel and Energy Abstracts. November, 1997, vol. 38, issue 6, p. 431.
16. Marakushina E.N., Hramenko S.A., Golounin A.V. Extraction of carcinogenic PAHs under coal tar pitch carbonization. Koks i himija [Coke and Chemistry]. 2010, no. 3, pp. 32-36. (In Russian).
17. Hramenko, S.A., Anushenkov A.N., Marakushina E.N., Tret'jakov Ja.A. Estimation of PAHs emission from soderberg anode surface. Cvetnye metally [Non-Ferrous Metals]. 2012, no. 6, pp. 34-37. (In Russian).
18. Moskalev I.B., Tiunova TH., Kisel'kov D.M., Pe-trovich A.P., Valcifer V.A., Synthetic resin based on the anthracene fraction of coal tar. Koks i himija [Coke and Chemistry]. 2014, no. 11, pp. 19-29. (In Russian).
Authorship criteria
Doshlov O.I., Chizhik, K.I., Doshlov I.O., Podgorbun-skaya T.A., Afanasieva R.S. declare equal participation in obtaining and formalization of scientific results and bear equal responsibility for plagiarism.
Conflict of interests
The authors declare that there is no conflict of interests regarding the publication of this article.
