CC BY
51
Биополимеры растений
УДК 547.474:543.8
СОСТАВ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПРОДУКТОВ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ ЛИСТВЕННИЦЫ В УКСУСНОКИСЛОЙ СРЕДЕ
© Б.Н. Кузнецов1’2 , С.А. Кузнецова1, В.Г. Данилов1, О.В. Яценкова1, Г. С. Калачёва3
1Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок,
Красноярск, вв003в (Россия) e-mail: bnk@icct.ru
2Сибирский федеральный университет, пр. Свободный, 79, Красноярск, вв0041 (Россия)
3Институт биофизики СО РАН, Академгородок, Красноярск, вв003в (Россия)
Изучен состав низкомолекулярных продуктов, образующихся в процессе делигнификации древесины лиственницы пероксидом водорода в среде уксусной кислоты в присутствии сернокислотного катализатора. Предложена схема утилизации отработанного щелока уксуснокислотной делигнификации древесины лиственницы, включающая осаждение лигнина и регенерацию уксусной кислоты. Низкомолекулярный уксуснокислотный лигнин и кубовый остаток процесса регенерации щелока могут использоваться для получения востребованных фенольных веществ и компонентов моторных топлив.
Ключевые слова: древесина лиственницы, уксуснокислотная делигнификация, низкомолекулярные продукты, состав, утилизация.
Введение
В процессе делигнификации древесины в реакционный раствор переходят фрагменты распада лигнина и легкогидролизуемых углеводов. растворенные компоненты щелоков делигнификации содержат ценные химические продукты. Однако их выделение осложняется наличием минеральных веществ. В традиционном сульфатном процессе получения целлюлозы переработка щелоков сводится к регенерации минеральной составляющей, а органическая часть сжигается [1].
При делигнификации древесины смесью уксусной кислоты и пероксида водорода в присутствии сернокислотного катализатора [2] минеральная составляющая отсутствует, что облегчает выделение из них органических веществ.
В ранее выполненном исследовании был изучен состав отработанных щелоков окислительной делигни-фикации древесины березы в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - вода - H2SO4» [3]. Установлено, что отработанный щелок содержит 9,5% мас. низкомолекулярного лигнина, регенерированный щелок -преимущественно уксусную кислоту, а кубовый остаток после регенерации щелока - фурфурол, метиллеву-линат, левулиновую кислоту и другие ценные химические соединения.
Состав образующихся продуктов определяется условиями проведения процесса делигнификации (температура, концентрация Н2О2 и уксусной кислоты, природа катализатора и другие факторы).
Существенное влияние на состав низкомолекулярных продуктов процесса окислительной делигнифика-ции будет оказывать и природа исходной древесины. В частности, древесина одного из наиболее распространенных видов сибирских деревьев - лиственницы - отличается высоким содержанием арабиногалактана [4], в то время как в древесине березы содержится много гемицеллюлоз [5]. Кроме того, лигнин древесины лиственницы представлен преимущественно фенилпропановыми единицами (ФПЕ) гваяцильного типа, а в лигнине березы преобладают сирингильные ФПЕ.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Цель настоящей работы - изучение состава низкомолекулярных веществ, образующихся при уксуснокислотной делигнификации древесины лиственницы в присутствии пероксида водорода и уксуснокислотного катализатора в условиях процесса, обеспечивающих максимальный выход качественного волокнистого продукта.
Экспериментальная часть
В качестве исходного сырья использовали опилки древесины лиственницы средней стволовой части (фракция 2-5 мм). Состав древесины (в % от массы абсолютно сухой древесины): целлюлоза - 34,5; лигнин - 26,1; гемицеллюлозы - 27,2; экстрактивные вещества - 13,0. Опилки предварительно высушивали при температуре 105 °С.
Для делигнификации древесины лиственницы применяли водный раствор уксусной кислоты (25,8% мас.), пероксида водорода (4,2% мас.) и сернокислотного катализатора (2% мас.). Процесс делигнификации проводили в реакторе из нержавеющей стали объемом 200 см3 при температуре 130 °С, гидромодуле 10, продолжительности 3 ч. Ранее [6] было показано, что в этих условиях достигается высокий выход волокнистого продукта (43% от массы а.с.д.) с низким содержанием остаточного лигнина (не более 1% мас.).
Состав отработанного щелока процесса делигнификации, осуществляемого при указанных выше параметрах, исследовали по методике, использованной в работе [3].
Отработанный щелок подвергался регенерации в вакуумном испарителе под давлением 190-200 мм ртутного столба. Регенерированный прозрачный дистиллят возвращался в процесс делигнификации, а из кубового остатка путем разбавления водой высаждался низкомолекулярный лигнин.
Кубовый остаток после растворения в этаноле экстрагировали диэтиловым эфиром. Эфирный экстракт делили на кислоты, фенольную часть и нейтральные вещества.
Элементный анализ проводили на анализаторе FLASH™ 1112, производитель - Thermo Quest Italia. Спектры ЯМР 'Н препаратов кубового остатка регистрировались на спектрометре Bruker DPX-200 при частоте 200 МН2 (:Н) в растворителях D2O и CDCl3. ИК-спектры лигнина регистрировали на ИК-Фурье спектрометре (Vektor 22) в области длин волн 400-4000 см-1. Спектральную информацию обрабатывали с помощью программы OPUS/J (версия 2.2).
Качественный и количественный состав экстрактов щелоков и кубового остатка делегнификации древесины лиственницы исследовали с применением хромато-масс-спектрометра GCD Plus (Hewlett Packard, USA). Использовали капиллярную колонку HP-FFAP длиной 30 м, внутренним диаметром - 0,25 мм. Условия хроматографирования: газ-носитель - гелий; скорость потока - 1 мл/мин; температура ввода образца -140 °C; начальная температура - 120 °С, программа подъема температуры до 230 °С со скоростью 5 °С/мин; температура трансферной линии 250 °С, источника ионов - 175 °C, режим электронного удара при 70 eV, детекция масс от 45 до 450 m/z. Качественный анализ проводили, сравнивая время удерживания и полные масс-спектры с соответствующими данными библиотеки масс-спектрометра.
Результаты и обсуждение
Выделение и изучение растворенного лигнина. Изучен процесс высаждения растворенного лигнина при разбавлении водой концентрированных отработанных щелоков каталитической делигнификации древесины лиственницы. При подборе режимов выделения лигнина варьировалась степень концентрирования щелоков от 60 до 90%, гидромодуль высаждения лигнина от 10 до 50 и кратность высаждения лигнина от 1 до 3.
Выделенный лигнин представляет собой порошок светло-коричневого цвета, который получается в количестве 9-9,5% от массы а.с.д. Его элементный состав: С - 46,58% мас., Н - 3,79% мас.
ИК-спектр лигнина, выделенного из древесины лиственницы (рис.), во многом аналогичен спектру лигнина из древесины березы.
В нем наблюдается интенсивная полоса поглощения в области 3400 см-1, обусловленная валентными колебаниями ОН групп. Поглощение в интервале 3070-2900 см-1 соответствует симметричным и асимметричным валентным колебаниям С-Н в метильных и метиленовых группах, а при 1720-1710 см-1 - валентными колебаниями несопряженных С=О групп. Пики при 1605-1600, 1515-1505 и 1430-1425 см-1 можно отнести к скелетным колебаниям ароматического кольца, а в области 1200-1000 см-1 - к деформационным колебаниям связей СН и С-О. Полосы поглощения при 1470-1455 см-1 соответствуют асимметричным деформационным колебаниям связи С-Н, при 1370-1365, 1270-1265 и 1220-1170 см-1 - скелетным колебаниям гвая-
цильного кольца, при 1315-1312 см-1 -скелетным колебаниям сирингильного кольца, в области 12001000 см-1 - деформационным колебания связей С-Н и С-О, при 1143 и 1034 см-1 - плоскостным деформационным колебаниям С-Н связи ароматического кольца. Слабая полоса поглощения в области 885-850 см-1 (плечо), по-видимому, соответствует внеплоскостным деформационным колебаниям С-Н связи гваяцильно-го кольца. Пики при 779-650 см-1, вероятно, обусловлены неплоскостным деформационным колебанием незамещенного водородного атома ароматического кольца.
ТОО 3750 3800 3D0D 2?50 3500 225Q 2000 |?5С 1500 1250 ' 1000
Uflvenutnber cm4
ИК-спектр уксуснокислотного лигнина, выделенного из древесины лиственницы
Изучение состава регенерированного щелока и кубового остатка. Хроматограмма гексанового экстракта регенерированного щелока процесса делигнификации древесины лиственницы указывает на наличие пяти соединений, три из которых были идентифицированы.
Основным компонентом гексанового экстракта регенерированного щелока является уксусная кислота (97,5% отн.). В щелоке также обнаружены фурфурол (1,86%) и следовые количества ацетальдегида (0,08% отн.).
Установлено, что в эфирном экстракте кубового остатка отработанных щелоков делигнификации древесины лиственницы содержится 30% отн. карбоновых кислот, 20% отн. фенолов, 44% отн. нейтральных веществ. Из последних методом элюентной хроматографии на силикагеле с применением в качестве десорбирующих элюентов пентана, бензола и ацетона были выделены соответственно парафино-нафтеновые, ароматические и кислородосодержащие соединения.
Хроматограмма метанольной вытяжки кубового остатка после регенерации щелока процесса делигнифика-ции древесины лиственницы указывает на наличие большого количества разнообразных органических соединений. В наиболее значимых концентрациях присутствуют уксусная кислота (25,57%), метиловый эфир гидро-ксиуксусной кислоты (10,04%), фурфурол (7,46%), 3-фуральдегид (5,08%), метиллевулинат (6,36%). Относительное содержание наиболее представительных соединений эфирного экстракта кубового остатка, образующегося после регенерации щелока делигнификации древесины лиственницы, приведено в таблице 1.
Отнесение наблюдаемых сигналов ЯМР :Н кубового остатка, образующегося при регенерации отработанного щелока процесса делигнификации древесины лиственницы приведено, в таблице 2.
Из полученных данных следует, что фиксируется положение атомов водорода только в гваяцильных структурах, которые преобладают в лигнинах хвойных пород деревьев. В отличие от этого, при анализе спектра ЯМР 'Н кубового остатка делигнификации древесины березы, выполненного нами ранее [3], зафиксировано наличие атомов водорода как в сирингильных, так и гваяцильных фенилпропановых фрагментах.
Известно, что в среде, содержащей пероксид водорода и уксусную кислоту, образуется перуксусная кислота, которая способствует окислительной деструкции фрагментов лигнина по электрофильному механизму. В кислой среде пероксид водорода способен также образовывать ионы гидроксония НО+, которые инициируют реакции деполимеризации лигнина: окислительную деструкцию ароматического кольца, элимини-
рование пропановой цепи, разрыв в-арил-эфирных связей, введение гидроксильных групп в ароматическое кольцо, окислительное деметилирование, эпоксидирование олефиновых структур. В присутствии катализаторов ускоряется распад пероксида водорода с образованием гидроксирадикалов НО^ и пероксирадикалов НОО\ отличающихся высокой реакционной способностью в реакциях окисления.
Таблица 1. Содержание основных соединений метанольного экстракта кубового остатка регенерации щелока делигнификации древесины лиственницы
Наименование компонентов Время удерживания, мин Относительное содержание, %
Метиловый эфир гидроксиуксусной кислоты 2,78 10,04
Уксусная кислота 3,14 25,57
3-фуральдегид 3,45 5,08
Фурфурол 3,51 7,46
Метиллевуленат 4,59 6,36
Диметиловый эфир бутадионовой кислоты 4,85 3,15
5-метил-2(5Н)-фуранон 6,36 0,67
Диметиловый эфир пентадионовой кислоты 6,53 0,32
Фуранон 7,11 0,61
2-гидрокси-, 3-метил-2-циклопентен-1-он 12,12 0,90
Не идентифицирован 12,54 0,79
Не идентифицирован 12,68 1,57
2-фуранметанол 13,01 3,80
Диметиловый эфир гидроксибутадионовой кислоты 13,26 1,07
Метил-2-фуроат 13,44 0,34
Не идентифицирован 13,86 0,33
Не идентифицирован 15,55 0,41
Не идентифицирован 17,23 0,47
Не идентифицирован 18,61 0,28
4-метоксикарбонил-4-бутанолид 19,23 0,50
Не идентифицирован 19,38 0,69
Не идентифицирован 19,89 0,88
3-(1,1-диметилэтил)-2,3-дигидрофуран 20,63 0,93
Левулиновая кислота 21,98 2,05
Монометиловый эфир бутадионовой кислоты 22,64 3,71
Не идентифицирован 22,76 1,25
Диангидро-альфа-гликопиранозил 23,82 1,16
3-фуранкарбоксиловая кислота 25,02 1,42
Не идентифицирован 26,02 0,45
Ванилин 28,86 0,82
Метиловый эфир 4-гидрокси-3-метоксиванилиновой 30,39 0,80
кислоты
Гексадекановая кислота 36,86 1,46
Не идентифицирован 42,27 2,18
Не идентифицирован 45,09 2,16
Не идентифицирован 50,46 4,63
4-гидрокси-3-метоксибензойная кислота 53,25 2,34
Таблица 2. Отнесение сигналов в спектрах ЯМР :Н кубового остатка отработанного щелока процесса делигнификации древесины лиственницы
Положение атомов водорода в структурных фрагментах Химический сдвиг *Н, м.д.
Альдегидные группы 10,00-8,00
Ароматические кольца: 7,90-6,25
- о-положение к а-карбонильной группе в гваяцильных фрагментах 7,80-7,23
Метоксильные группы и основные алифатические структуры:
у Ср в в-О-4 5,20-4,50
у Ср в в-О-4, в-5, в-1 и р-р 4,50-3,95
- метоксильные группы при ароматическом кольце
при Ср в в-5 и Су в р-в 3,95-3,55
при Ср в в-1 и в-в 3,55-2,50
Таким образом, в процессе окислительной делигнификации древесины лиственницы в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - H2SO4» возможно протекание многочисленных реакций гетеролитического и гемолитического типов, приводящих к окислительной деструкции лигнина и карбогидратов [8, 9]. Относительный вклад гетеролитических и гемолитических реакций, вероятно, определяется условиями проведения процесса делигнификации древесины (температура, концентрация Н2О2, уксусной кислоты, природа и концентрация катализатора и другие факторы). Тот факт, что делигнифицирующая активность таких металлсодержащих катализаторов, как H2MoO4 [10] и TiO2 [11], способствующих реализации гемолитического маршрута окисления органических соединений, сопоставима с активностью сернокислотного катализатора, может указывать на преобладание для изученной системы гомолитического маршрута окислительной деструкции компонентов древесины с участием активных радикальных частиц НО^ и НОО\
Данные о составе низкомолекулярных продуктов окислительной делигнификации древесины лиственницы свидетельствуют о заметном вкладе реакций окислительной деструкции полисахарида арабиногалактана при используемых условиях процесса.
Заключение
Получены данные о составе низкомолекулярных веществ, образующихся при окислительных превращениях древесины лиственницы в среде уксусной кислоты в присутствии пероксида водорода и сернокислотного катализатора. В изученных условиях делигнификации протекают разнообразные реакции окислительной деструкции лигнина и полисахаридов древесины (вероятно, в первую очередь арабиногалактана), приводящие к образованию значительного числа различных органических соединений.
Уксуснокислотный щелок, в отличие от щелоков традиционных процессов варки целлюлозы, не содержит минеральных примесей, что значительно облегчает его регенерацию и переработку в востребованные химические продукты.
Для утилизации щелоков уксуснокислотной окислительной делигнификации древесины лиственницы предлагается схема переработки, включающая выделение растворенного уксуснокислотного лигнина, регенерацию уксусной кислоты в вакуумном испарителе и извлечение ценных органических соединений из кубового остатка процесса регенерации. Метанольный экстракт кубового остатка содержит 30% отн. карбоновых кислот (с преобладанием уксусной кислоты), 20% отн. фенолов и 44% отн. смеси парафино-нафтеновых ароматических и кислородсодержащих соединений. Наличие в экстракте кубового остатка фурфурола (7,5%), метиллевулината (6,4%), 3-фуральдегида (5,1%), эфира бутадионовой кислоты (6,9%), левулиновой кислоты (2,1%), ванилина (0,8%) и ряда других соединений позволяет использовать его для получения ценных химических веществ, высокооктановых добавок и других компонентов моторных топлив.
Выделяемый из щелока уксуснокислотной делигнификации лиственницы низкомолекулярный лигнин может использоваться для химической переработки в фенольные продукты, при получении феноформальде-гидных смол и других связующих материалов, снижения вязкости буровых растворов, в качестве наполнителя пластических масс и во многих других областях.
Список литературы
1. Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. М., 1990. 600 с.
2. Кузнецов Б.Н., Тарабанько В.Е., Кузнецова С.А. Новые каталитические методы в получении целлюлозы и других химических продуктов из растительной биомассы // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49. №4. C. 541-551.
3. Кузнецова С.А., Яценкова О.В., Данилов В.Г., Калачева Г.С., Скворцова Г.П., Кузнецов Б.Н. Состав низкомолекулярных продуктов делигнификации древесины березы в среде «уксусная кислота - перокисид водорода -вода - H2SO4» // Химия растительного сырья. 2006. №2. С. 19-24.
4. Антонова Г.Ф., Тюкавкина Н.А. Водорастворимые вещества лиственницы и возможности их использования // Химия древесины. 1983. №2. С. 89-96.
5. Черняева Г.Н., Долгодворова С.Я., Бондаренко С.М. Экстрактивные вещества березы. Красноярск, 1986.
6. Кузнецова С.А., Данилов В.Г., Яценкова О.В., Иванченко Н.М. Экологически безопасный процесс получения целлюлозы из древесины березы // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2008. №1. С. 80-87.
7. Базарнова Н.Г., Карпова Е.В., Катраков И.Б. и др. Методы исследования древесины и ее производных. Барнаул, 2002. 160 с.
8. Резников В.М. Превращения лигнина при окислении пероксидом водорода и молекулярным кислородом // Химия древесины. 1991. №2. С. 3-11.
9. Демин В.А., Шерешовец В.В., Монаков Ю.Б. Реакционная способность лигнина и проблемы его окислительной деструкции пероксиреагентами // Успехи химии. 1999. Т. 68. №11. С. 1029-1050.
10. Кузнецова С.А., Яценкова О.В., Данилов В.Г., Кузнецов Б.Н. Окислительная делигнификация древесины лиственницы в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - вода» в присутствии катализатора ^МоО4 // Химия растительного сырья. 2005. №4. C. 35-39.
11. Kuznetsov B.N., Kuznetsova S.A., Danilov V.G., Yatsenkova O.V. Catalytic properties of TiO2 in wood delignification by acetic acid - hydrogen peroxide mixture // React. Kinet. Catal. Lett. 2008. V. 94. N2. Pp. 311-318.
Поступило в редакцию 30 апреля 2009 г.
