CC BY
97
УДК 544.5
СОСТАВ И СТРУКТУРА ЗАЩИТНОЙ ОКСИДНО-ГИДРОКСИДНОЙ ОБОЛОЧКИ НА ЧАСТИЦАХ НАНОПОРОШКА АЛЮМИНИЯ
Н.И. Радишевская, А.Ю. Чапская, О.В. Львов*, В.И. Верещагин**, А.В. Коршунов**
Томский научный центр СО РАН *Томский государственный университет **Томский политехнический университет E-mail: cay@sibmail.com
Установлено, что структура гидроксооксидных фаз в составе поверхностного слоя частиц нанопорошков алюминия зависит от условий пассивирования, условий и продолжительности хранения, размера частиц нанопорошка алюминия и присутствия примесей. Показано, что термическая обработка нанопорошков алюминия до 550 °С приводит к образованию на поверхности частиц оксида y-Ai2OПредставлена схема образования гидроксооксидного слоя на поверхности алюминия.
Ключевые слова:
Алюминий, нанопорошки, ИК-спектроскопия, рентгенофазовый анализ, термогравиметрия. Key words:
Aluminum, nanopowders, IR-spectroscopy, X-ray analysis, thermogravimetry.
Введение
В последнее время в связи с созданием новых технологий получения нанопорошков металлов и доведением их производства до полупромышленных масштабов резко усилился интерес к изучению нанопорошков и наноматериалов. Нанопорошки алюминия (НПА) используется в качестве компонента металлизированных горючих смесей, при получении тугоплавких керамических материалов и тепловыделяющих смесей при обработке металлов (сварка, резка и т. д.) [1, 2]. Нанопорошок алюминия перспективен в водородной энергетике [3]. В работе [2] подробно исследованы закономерности горения НПА на воздухе. Авторами показано, что толщина и состав гидроксооксидного слоя электровзрывных порошков зависят от вида газа-среды, в которой осуществлялся электрический взрыв, от условий их пассивирования.
Известно, что на поверхности алюминия на воздухе формируется рентгеноаморфный слой толщиной 2..Л0нм, в состав которого могут входить гидроксиды: байерит - а-Л1(0И)3, бемит у-ЛЮОИ. В интервале 500.600 °С наблюдается резкое возрастание скорости окисления наноди-сперсного алюминия, что связано с нарушением целостности защитного покрытия из-за образования паров Л120 и значительного саморазогрева [4]. Анализ литературных данных показал, что не достаточно полно изучены условия образования ги-дроксооксидного слоя на поверхности частиц НПА на воздухе, содержащего наноструктурные образования оксидных и гидроксидных фаз. Изучение изменений в составе и структуре защитного слоя в результате термической обработки позволит изучить причины, влияющие не только на процессы окисления НПА, но и на формирование структур конечных продуктов, получаемых с использованием нанодисперсного алюминия.
В связи с этим, целью данной работы являлось исследование состава и структуры защитного ги-
дроксооксидного слоя и его структурных превращений в процессе термической обработки.
Материалы и методы исследования
В работе использовали пассивированный нанопорошок алюминия (НПА), полученный с помощью электрического взрыва проводников в среде аргона, c распределением частиц по диаметру 80.1600 мкм. Продукты термообработки НПА исследовали в диапазоне от 20 до 550 °С. Запись ИК-спектров полученных гидроксооксидных слоев на поверхности алюминия осуществляли в области 4000.400 см-1. В работе использовали ИК-Фу-рье спектрометр Nicolet 5700 (США). Фазовый состав исследуемых образцов определяли с помощью рентгенофазового анализа (РФА) с использованием дифрактометра Shimadzu XRD-7000S (Япония). Исследование окисления образцов проводили с использованием термоанализатора STD Q600 от 20 до 1100 °С.
Результаты и их обсуждение
Структура гидроксооксидного слоя НПА в значительной степени определяется адсорбционными процессами на поверхности частиц (10,5.10-3м2/кг) [2]. При пассивировании нанопорошков образуется несколько монослоев оксида алюминия. В дальнейшем окислителем нанопорошка алюминия являются протоны, которые образуются при диссоциации воды на поверхности. Важную роль в этих процессах играет адсорбция паров воды на поверхности оксидного слоя. В результате взаимодействия молекул воды с оксидным слоем частиц алюминия образуется первый гидроксооксидный слой в виде -АЮН-групп. Дальнейшая адсорбция Н2О из газовой фазы приводит к возникновению второго слоя путем водородного связывания молекул воды и образованию комплексов -АЮН-ОН2 [5]. Выделившийся в результате диссоциации Н2О протон диффундирует через оксидный слой к поверхности металлического ядра.
Существенную роль в образовании защитного слоя на алюминии играют и содержащиеся в нем примеси. В процессе получения НПА примеси концентрируются в приповерхностном слое частиц, и тем самым повышают их устойчивость к окислению [2]. В табл. 1 приведен элементный состав нанодисперсного алюминиевого порошка. Видно, что содержание примесей железа в НПА на порядок и более превышает содержание других металлов.
Таблица 1. Элементный состав нанопорошка алюминия
Элемент Л! Ре Б1 Мп Си
Содержание, мас. % 98,056 0,25 0,018 0,01 0,02
В зависимости от содержания паров воды в атмосфере, от площади поверхности порошков алюминия и их примесного состава количество адсорбированных молекул Н2О и ОН-групп будет меняться, следовательно, будет меняться и основность поверхности частиц.
В результате адсорбции молекул воды, ее диссоциации на поверхности образуются анионы ОНи катионы Н+. Последние и являются окислителем, их взаимодействие в конечном итоге приводит к образованию аморфного гидроксида переменного состава Л1203пИ20. РФА исходного НПА подтверждает аморфность гидроксооксидного слоя, который при длительном хранении кристаллизуется в низкотемпературную модификацию у-Л1203. С увеличением удельной поверхности НПА сорбция воды происходит за счет собственной капиллярной системы нанопорошка.
Исследования защитного слоя методом ИК-спектроскопии в области 4000...400 см-1 показали неоднородность структуры оксидно-гидроксидно-го слоя. Наряду с полосами поглощения, характер-
ными для оксидов алюминия наблюдаются колебания связи Л1-0И, относящиеся к гидроксиду алюминия (рис. 1, кривая 1). В ИК-спектре исходного НПА присутствуют полосы поглощения, характерные для тетраэдрически координированного алюминия в составе у-Л1203 (753,2; 777,3 см-1).
Интенсивная полоса поглощения при 935,5 см-1 соответствует деформационному колебанию Л1-0И. При 577,5; 554,3 и 869,1 см-1проявляются незначительные полосы поглощения, по-видимому, относящиеся к структуре 6>-Л1203. Гиббсит Л1(0И)3 также обнаружен в составе защитной пленки по набору полос 1281,9; 1100,1; 493,1 и 419,3 см-1 [10, 11]. При 1030,0 см-1 наблюдается неразрешенная полоса, указывающая на то, что в состав оксидной пленки входит байерит - Л1(0И)3. Полоса поглощения ~3700 см-1 принадлежит поверхностным ОН-группам. Содержатся также структурные гидроксо-группы, валентные колебания ОН-связей которого проявляются при 3036,5 и 3290,1 см-1 [12].
Анализ ИК-спектров исходных порошков алюминия в области 1200. 2500 см-1 подтверждает, что в результате хемосорбции СО2 на их поверхности образуются карбонатно-карбоксилатные структуры [ 14]. Широкая полоса поглощения в интервале 1750.2000 см-1может быть связана с образованием группы НСО. Нагрев при 550 °С приводит к ее исчезновению. Кроме того, на поверхности НПА наблюдаются две полосы поглощения: ~2360 и ~2390 см-1, относящиеся с адсорбированному СО2 [6, 14].
Чем выше влажность атмосферного воздуха, тем быстрее образуется гидроксооксидное покрытие. Аморфные гидроксиды неустойчивы и с течением времени превращаются главным образом в бемит, но возможно образование и других ги-дроксидных форм. Таким образом, кристаллический бемит и гиббсит представляют собой конеч-
Рис. 1. ИК-спектры: нанопорошка алюминия, термообработанного при температурах: 1) исходный; 2) 550; 3) 850 °С
ные продукты медленно протекающего процесса кристаллизации аморфных фаз. Эти процессы аналогичны процессам, протекающим при старении гидроксидов [13, 15]. ¿увеличением температуры наблюдается значительное ускорение их кристаллизации.
ИК-спектроскопические исследования продуктов термообработки НПА до 400 °С, как видно из рис. 2, показали, что наблюдается незначительный сдвиг полосы поглощения, связанной с деформационным колебанием связи А1-ОН в высокочастотную область (с 935,5 см-1 - исходный НПА до 941,6 см-1 - НПА, термообработанный при 400 °С). Это происходит за счет удаления адсорбированной на поверхности частиц воды и усиления связи А1-ОН. Дальнейший нагрев (500...550 °С) приводит к резкому смещению полосы поглощения в низкочастотную область, что свидетельствует о том, что наряду с процессом дегидратации протекает еще и процесс дегидроксилирования [11].
Дальнейшее повышение температуры НПА (рис. 1, кривая 2) приводит к удалению конституционной воды из гидроксидов, что связано с увеличением интенсивности полос поглощения, ответственных за деформационные колебания связей А1-О-Н при 860,5; 570,8 и 533,3 см-1, характерные для 6>-Л12О3, у-А12О3 (777,3; 749,2 см-1) и бемита (3299,0; 1665,7 см-1). Полоса поглощения -870...810 см-1 (плавающая полоса) отвечает валентным колебаниям связи А1-О тетраэдрически координированных атомов алюминия в промежуточных модификациях А12О3 (рис. 2) [14].
Исследование масс-спектров накопленных газообразных продуктов показало, что в температурном интервале от 300 до 550 °С наблюдалось выделение водорода. Это связано с накоплением водорода в объеме наночастиц, начиная с момента пассивирования и в процессе хранения [2]. При 20 °С фазообразование наиболее вероятно протекает по схеме: аморфная фаза ^ псевдобемит (А1ООН) ^ бемит (у-А1ООН) ^ байерит-А1(ОН)3 ^ гиб-бсит-А1(ОН)3. После нагрева НПА до 550 °С в ИК-спектре обнаруживается слабая полоса поглощения при ~2310 см-1, характерная для термически более устйчивых модификаций оксида алюминия [8, 16].
Кроме того, в процессе дегидратации образуются напряженные алюмокислородные мостики типа А1-О-А1 или АГО2-АГ (оксомостики), возникающие при удалении с поверхности гидроксильных групп - а-центры.
При прогреве выше 550 °С происходит самопроизвольное окисление и повышение температуры образца на 500.1000° выше, чем температур нагревателя. Это соответствует условиям протекания процесса в условиях теплового взрыва и формированию высокотемпературных продуктов окисления. Среди продуктов наблюдались высокотемпературные фазы, такие как а-А12О3 и А13О3К (рис. 3), при этом существенные фазовые превращения произошли в гидроксооксидном слое: при высоких температурах происходит полное разложение водосодержащих фаз [2].
При этом в ИК-спектрах наблюдается появление интенсивной полосы поглощения в области
1050
1000
950
900
850
800
750
700 V, СМ
Рис. 2. ИК-спектры нанопорошка алюминия, отожженного при разных температурах: 1) исходный НПА; 2) 200; 3) 300; 4) 400; 5) 500; 6) 550 °С
S
5 н
>ч
1-НПА 800°С -2-НПА 1000°С
о1
72 , 7
20
-1—
25
-1—
30
-1—
35
-1—1—I—
40 45
-1—
50
-1—
55
-1—
60
-1—
65
-1—
70
-1—
75
-1—
80
-1—
85
-1
90
20, град
Рис. 3. Рентгеновские дифрактограммы продуктов термообработки нанопорошка алюминия: 1) a-Al203; 2) d-Al203; 3) AON; 4) Al; 5) З-АОз; 6) AhO-HO (бемит); 7) y-AhO
1690...1750 см-1. Широкая полоса поглощения в интервале 1750.2000 см-1может указывать на образование групп НСО.
Термический анализ НПА показал, что его окисление начинается еще до плавления алюминия. Это связано, очевидно, с нарушением целостности гидроксооксидного покрытия при протекании реакции Л1203(к)+Л1(ж)=Л120(г) [2].
Таким образом, совокупность полученных данных позволяет представить последовательность превращения гидроксооксидного слоя НПА в результате термической обработки в виде следующей
схемы:
20 °с
■> гелеоб-
Аморфная фаза гидроксида разный бемит (псевдобемит), гиббсит, байерит
350...500 °с
0-AlA, y-Al2O;
y-Al2O3, y-AlOOH 1200 °с
850 °C
> 5-AlA,
» а-AlA.
Выводы
1. В результате диссоциативной хемосорбции воды на поверхности нанопорошка Л1 образуются аморфные гидроксиды, состав которых определяется размером частиц, условиями пассивирования и хранения порошков.
2. Термическая обработка нанопорошка Л1 до температур ~550 °С приводит к образованию на его поверхности фазы у-А1203, что сопровождается дегидратацией гидроксооксидных фаз и их кристаллизацией.
3. При нагревании нанопорошков алюминия выше температуры плавления алюминия целостность защитной гидроксооксидной оболочки нарушается, что может быть связано с формированием газообразного субоксида А120.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ,
грант № 09-08-99101 офи-р.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сакович Г.В., Архипов В.А., Ворожцов А.Б., Бондарчук С.С., Певченко Б.В. Исследование процессов горения ВЭМ с нано-порошками алюминия // Российские нанотехнологии. -2010.- Т. 5. - №1-2. - С. 89-101.
2. Громов А.А., Хабас Т.А., Ильин А.П., Попенко Е.М. и др. Горение нанопорошков металлов. - Томск: Дельтаплан, 2008. -382 с.
3. Коршунов А.В. Влияние размеров и структуры частиц порошков алюминия на закономерности их окисления при нагревании в воздухе // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 315. - № 3. - С. 5-11.
4. Vargel C. Corrosion of aluminium. - Hardbound, Elsevir, 2004. -700 p.
5. Шабанова Н.А., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. - 309 с.
6. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / Пер. с англ. под ред. Ю.А. Пен-тина. - М.: Мир, 1991. - 536 с.
7. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул / Пер. с англ. под ред. В.И. Лыгина - М.: Мир, 1969. - 516 с.
8. Промышленный катализ в лекциях / под ред. А.С. Носкова. -М.: Калвис, 2009. - Вып. 8. - 112 с.
9. Иконникова К.В., Саркисов Ю.С., Иконникова Л.Ф. Алгоритм расчета констант кислотно-основного равновесия водных растворов слабых электролитов // Техника и технология силикатов. - 2005. - Т. 12. - № 1-2. - С. 11-16.
10. Зинюк Р.Ю., Балыков А.Г., Гавриленко И.Б. и др. ИК-спектро-скопия в неорганической технологии. - Л.: Химия, 1983. -160 с.
11. Барабанов В.Ф. Современные физические методы в геохимии. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1990. - 391 с.
12. Баличева Т.Г., Лобанева О.А. Электронные и колебательные спектры неорганических и координационных соединений. -Л.: Изд-во ЛГУ, 1983. - 117 с.
13. Тихонов В.Н. Аналитическая химия алюминия. - М.: Наука, 1971. - 266 с.
14. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. - М.: Наука, 1972. - 460 с.
15. Печенюк С.И., Симушин В.В., Архипов И.В. Кислотно-основные свойства поверхности гидрогелей оксигидроксида алюминия // Известия Челябинского научного центра. - 2006. - № 4 (34). - С. 64-68.
16. Петрий О.А., Лунин В.В. Катализ. - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987. - 287 с.
17. Похил П.Ф., Беляев А.Ф., Фролов Ю.В., Логачев В.С., Корот-ков А.И. Горение порошкообразных металлов в активных средах. - М.: Наука, 1972. - 294 с.
Поступила 01.02.2011 г.
УДК 544.45
СПОСОБЫ ПОВЫШЕНИЯ ВЫХОДА НИТРИДОВ В ПРОДУКТАХ СГОРАНИЯ В ВОЗДУХЕ НАНОПОРОШКА АЛЮМИНИЯ И ЕГО СМЕСЕЙ
А.П. Ильин, Л.О. Роот, Е.С. Звягинцева
Томский политехнический университет E-mail: tolbanowa@tpu.ru
Рассмотрены экспериментальные методы повышения выхода нитрида алюминия при горении нанопорошка алюминия в воздухе: повышение массы навески нанопорошка алюминия, ограничение объема воздуха идр. Экспериментально изучено влияние на выход нитридов алюминия и титана ИК излучения на горящие образцы нанопорошка алюминия и его смесей. Установлено неоднозначное влияние облучения на выход нитридов.
Ключевые слова:
Алюминий, титан, нанопорошок, нитрид алюминия, нитрид титана, ИК излучение, горение. Key words:
Aluminium, titanium, nanopowders, aluminium nitride, titanium nitride, IR radiation, combustion.
Введение
Изучение горения в воздухе нанопорошков (НП) бора, кремния, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала и хрома, а также их смесей с НП алюминия показало, что в составе продуктов их сгорания в воздухе содержались соответствующие нитриды [1-3]. Среди различного вида керамических материалов интерес представляют нитриды алюминия, титана и нитридсодержащие композиты на их основе. Это связано с их уникальными свойствами: нитрид алюминия является хорошим изолятором, устойчив в среде азота до высоких температур, в то же время по теплопроводности сравним с серебром. В настоящее время такая нитридная керамика широко используется в качестве подложек в электронике. Нитрид алюминия не смачивается жидким алюминием, поэтому изделия из него широко используются в литейном производстве. Нитрид титана широко используется в качестве защитного и декоративного покрытия на различные изделия.
Одним из наиболее перспективных методов получения нитридсодержащих композитов является синтез сжиганием порошкообразных металлов в воздухе при атмосферном давлении. Это напра-
вление в настоящее время интенсивно развивается, так как синтез протекает в самоподдерживающемся экзотермическом режиме за короткое время. Для масштабного производства нитридсодер-жащих материалов и технической керамики с помощью синтеза сжиганием необходимо разработать методы повышения выхода нитридов в продуктах сгорания.
Ранее было изучено влияние массы образца на-нопорошка алюминия на выход нитрида алюминия [1]. Результаты исследований показали, что с увеличением массы образцов исходного НП алюминия с 0,5 до 15 г, содержание нитрида алюминия в продуктах сгорания увеличивалось на 10...15 мас. %, содержание остаточного алюминия было антибатно содержанию нитрида алюминия. Содержание нитрида алюминия не достигало максимума и имело тенденцию к росту с увеличением массы исходного НП алюминия. Соотношение оксид: нитрид составляло 1:3 в продуктах сгорания в стационарной области и менялось слабо при увеличении массы образцов. Рассчитанная по составу продуктов сгорания степень превращения исходного алюминия в продукты (без учета недогорания) показало, что во всем диапазоне масс образцов алюминий реаги-
