CC BY
111
Химия растительного сырья. 2012. №2. С. 33-39.
УДК 661.183:676.082:676.083/.085
СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ЛИСТВЕННЫХ И ХВОЙНЫХ СУЛЬФАТНЫХ лигнинов
© А.И. Андреев1, С.Б. Селянина2, Н.И. Богданович1
1 Северный (Арктический) федеральный университет им. М.В. Ломоносова, наб. Северной Двины, 17, Архангельск, 163000 (Россия), e-mail: artandasp@agtu.ru
2Институт экологических проблем Севера УрО РАН, наб. Северной Двины, 23, Архангельск, 163000 (Россия), e-mail: smssb@yandex.ru
Рассмотрено влияние породного состава древесного сырья и pH осаждения на выход, гидрофильно-липофильные свойства и сорбционную способность сульфатных лигнинов, выделенных из упаренных черных щелоков Соломбаль-ского и Архангельского целлюлозно-бумажных комбинатов. Подтверждена возможность использования сульфатного лигнина в качестве эффективного сорбента.
Ключевые слова: сорбент, сульфатный лигнин, черный сульфатный щелок, сорбционная активность, гидрофиль-но-липофильное соотношение
Введение
Важным направлением химической технологии является производство сорбентов из растительного сырья. В настоящее время перспективным представляется получение сорбентов на основе технических лигнинов. Лигнины обладают развитой поверхностью, сравнительно высокими адсорбционными свойствами по отношению к веществам различных классов и не перевариваются в организме животных и человека [1],
Широко известны сорбенты на основе гидролизного лигнина - полифепан, «Фильтрум-СТИ» и другие, фармакологическое действие которых направлено на выведение из организма токсинов экзогенной и эндогенной природы, лекарственных препаратов, ядов, солей тяжелых металлов, алкоголя, пищевых аллергенов, микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности [2], Однако сырьевая база гидролизного лигнина в настоящее время ограничена.
Наиболее многотоннажным (как в России, так и в мире) с точки зрения получения технических лигнинов является сульфат-целлюлозное производство, большая часть лигнина в котором используется в виде черного щелока как энергетическое сырье. При этом известно, что из общего объема производства можно изымать до 10% черного щелока при условии возврата в процесс минеральной части [3], Опубликованные исследования свидетельствуют [4], что сульфатный лигнин - довольно хороший адсорбент в отношении различных соединений, Вместе с тем характеристики сорбционных свойств сульфатного лигнина, полученные различными исследователями, значительно разнятся.
В ряде источников указывается на различие в структуре лигнинов разных растений [5], а также зависимость свойств препаратов сульфатного лигнина от условий осаждения (в частности, pH) [6].
Поэтому представляется актуальным исследовать влияние pH осаждения и состава исходного сырья на сорбционные свойства сульфатного лигнина.
* Автор, с которым следует вести переписку,
Андреев Артём Идрисович - аспирант кафедры лесохимических производств, e-mail: artandasp@yandex.ru
Селянина Светлана Борисовна -старший научный сотрудник, кандидат технических наук, доцент, e-mail: smssb@yandex.ru
Богданович Николай Иванович - заведующий кафедрой лесохимических производств, доктор технических наук наук, профессор, e-mail: lesochim@agtu.ru
Экспериментальная часть
Сульфатный лигнин выделяли из упаренных черных щелоков, отобранных на Соломбальском и Архангельском ЦБК, характеристика которых представлена в таблице 1.
Выбор для проведения анализа упаренного щелока основан на том, что он характеризуется высоким содержанием сухих веществ. Соответственно, можно ожидать более высокий выход сульфатного лигнина. Кроме того, при осаждении сульфатного лигнина из упаренного щелока выделяется меньше дурнопахну-щих метилсернистых соединений, большая часть которых удаляется в процессе упаривания черного щелока [7]. Однако вследствие высокой вязкости плотного щелока проведение процесса осаждения сульфатного лигнина технологически затруднено. Поэтому плотные щелока (плотность 1300-1360 кг/м3) предварительно разбавляли до содержания сухих веществ 30-40%. Осаждение лигнина в соответствии с методом, предложенным Б. Д. Богомоловым [8], проводили 30% серной кислотой при нагревании и постоянном перемешивании. Чтобы обеспечить полное протекание реакций и не допустить изменение структуры лигнина, разложение осуществляли при температуре 65-75 °С. Значение pH разложения варьировали в интервале от 7 до 2. Для удаления остатков серной кислоты и минеральных примесей проводили двукратную промывку лигнина водой, объем которой соответствовал объему щелока, взятого для разложения. Отделение твердого осадка осуществляли фильтрованием. Лигнин высушивали на воздухе при комнатной температуре в течение 10-14 суток.
Определение зольности, влажности лигнина и содержание лигнина Класона проводили по стандартным методикам [9]. Для оценки микропористой структуры использовали адсорбцию йода [10], а для оценки мезо- и супермикропористой - адсорбцию метиленового голубого [11]. Для характеристики гидрофильных и олеофильных свойств полученных лигнинов, основываясь на общепринятом гидрофильно-олеофильном соотношении Ребиндера, использовали способность препаратов сорбировать, соответственно, пары воды и гексана [12]. Результаты исследований представлены в таблице 2.
В качестве образца сравнения использовали товарный энтеросорбент на основе гидролизного лигнина «Фильтрум-СТИ».
Таблица 1. Характеристикачерныхщелоков
Вид черного щелока Древесное сырье Добавки Плотность, кг/м3 Сухие вещества, % Содержание лигнина*, %
Упаренный СЦБК В основном ель - 1321 57,33 32,02
Упаренный АЦБК 2 Ель с примесью Добавка 10% нейтраль- 1290 59,16 32,85
очередь сосны но-сульфитного щелока
Упаренный АЦБК 3 очередь Лиственная древесина - 1305 60,58 25,96
*В % от сухих веществ черного щелока.
Таблица 2. Характеристика сульфатных лигнинов
рн Выход, % Содержание, % Адсорбция паров, моль/г глс
воды золы лигнина Класона воды, Гв*103 гексана, Гг*103
1 2 3 4 5 6 7 8
из черного щелока СЦБК
1,88 32,19 6,34 0,21 86,41 6,33 0,87 7,26
3,16 30,61 6,42 0,04 89,7 5,83 0,98 5,97
3,61 30,00 6,25 0,19 85,74 6,00 0,91 6,62
4,05 30,44 6,73 0,95 91,55 7,00 1,12 6,27
4,64 28,58 4,22 0,62 91,02 8,50 1,01 8,40
5,18 27,91 7,28 2,60 92,16 10,61 1,12 9,51
6,71 22,02 8,58 5,03 95,49 22,89 1,33 17,27
из черного щелока АЦБК 2 очередь
2,06 33,09 6,17 0,52 92,13 8,67 1,58 5,48
3,36 31,38 5,56 0,63 88,10 7,56 1,02 7,38
4,38 30,88 5,82 0,49 92,42 10,39 2,76 3,77
5,12 29,91 6,18 3,61 91,73 23,78 2,51 9,47
5,92 24,38 5,60 2,24 91,75 12,00 2,40 5,01
7,08 20,23 7,10 4,49 89,10 25,94 1,26 20,66
Окончание таблицы 2
1 2 3 4 5 6 7 8
из черного щелока АЦБК 3 очередь
2,16 26,10 5,95 0,15 74,26 9,94 0,85 11,72
3,17 24,20 6,06 0,41 80,24 9,56 0,87 10,96
4,18 22,97 6,31 0,97 80,03 11,89 0,76 15,73
4,61 21,42 5,92 0,87 79,84 11,61 1,00 11,61
4,94 20,89 5,92 2,23 81,31 17,61 1,00 17,61
5,69 21,47 6,92 5,21 75,50 33,44 0,80 41,68
6,92 11,78 4,96 3,50 84,37 20,78 1,09 19,01
Обсуждениерезулътатов
На графиках потенциометрического титрования черных щелоков (рис. 1) хорошо прослеживаются два скачка потенциала. Первый (в интервале от 10 до 7) связан в основном с нейтрализацией свободной щелочи, а второй (в интервале от 7 до 4) - с замещением ионов натрия на водород в различных кислых группах органических соединений. Литературная информация [8] указывает на то, что в интервале pH от 7 до 2 с кислотой в первую очередь реагируют соединения сульфатного лигнина - феноляты и соли лигно-кислот, нерастворимые в кислой форме.
Действительно, при pH ниже 7 титруемый раствор терял прозрачность, а при достижении pH 4,5 в нем было визуально заметно образование осадка. Данные потенциометрического титрования (рис. 1) и визуального наблюдения за процессом позволяют утверждать, что основная часть сульфатного лигнина взаимодействует с кислотой в интервале pH от 7 до 4. Таким образом, для выделения сульфатного лигнина щелок следует подкислять до величины pH 7 и ниже.
В интервале pH от 7 до 5 регулирование строго определенного pH затруднено, поскольку в этом интервале наблюдается скачок потенциала, и добавка незначительных количеств кислоты приводит к резкому изменению pH системы. Кроме того, реакция взаимодействия серной кислоты с фрагментами лигнина может протекать в течение 5-15 мин и более. Соответственно, величина pH системы при добавке кислоты в процессе осаждения сульфатного лигнина изменяется в течение некоторого времени. Поэтому при проведении процесса контролировали pH реакционной смеси в момент подкисления и после отделения твердого остатка.
Из данных, представленных в таблице 1, видно, что использованные в исследовании черные щелока незначительно отличаются по содержанию сухих веществ и плотности, тогда как содержание лигнина Кла-сона в черном щелоке от варки лиственной древесины значительно ниже, чем от варки хвойной древесины. Это может быть обусловлено как высокой долей кислоторастворимого лигнина в лиственном щелоке, так и низким содержанием лигнина в исходном сырье. Зависимость выхода лигнина от pH осаждения, представленная на рисунке 2, наглядно демонстрирует, что при понижении pH до значения 4,5 заметно возрастает выход осажденного лигнина как из лиственного, так и из хвойного черного сульфатного щелока, в то время как дальнейшее снижение pH приводит к увеличению выхода лишь на 2-3%.
Выход лигнина из хвойного щелока заметно выше, чем из лиственного (на 7-10 %), что объясняется, по-видимому, низкой молекулярной массой лиственного лигнина [13], в результате чего при осаждении большая его часть остается в растворе.
По данным, представленным в таблице 2, четко прослеживается рост зольности всех образцов с ростом pH, что обусловлено, очевидно, более полным вытеснением натрия в кислой области и высоким его содержанием в образцах, полученных при pH, близкой к нейтральной. Вместе с тем увеличение ступеней промывки более двух раз не приводит к заметному снижению зольности образцов, тогда как доля органической части в отмываемых веществах значительно увеличивается, вероятно, за счет растворения осажденного лигнина.
Зависимости, представленные на рисунке 3, демонстрируют, что сорбционные свойства полученных образцов лигнина в зависимости от pH осаждения заметно меняются. В области низких pH сорбционная активность выделенных препаратов по метиленовому голубому (рис. 3а) хвойных и лиственных лигнинов находится примерно на одном уровне. При pH осаждения выше 4,0-4,5 наблюдается достаточно резкое повышение сорбционной активности выделяемых препаратов, причем у образцов хвойного сульфатного лигнина эта тенденция проявляется более ярко и при pH 5,5 их способность сорбировать метиленовый голубой достигает значений, характерных для «Фильтрум СТИ».
а(ри)/ау
pH
Рис. 1. Графики потенциометрического титрования черных щелоков Соломбальского,
2 и 3 очередей Архангельского ЦБК. 1 - АЦБК; 2 очередь; 2 - СЦБК; 3 - АЦБК 3 очередь
Рис. 2. Зависимость выхода сульфатного лигнина (в пересчете на органические вещества) от pH осаждения. 1 - сульфатный лигнин из черного щелока АЦБК 2 очередь; 2 - сульфатный лигнин из черного щелока СЦБК; 3 - сульфатный лигнин из черного щелока АЦБК 3 очередь
Рис. 3. Зависимости адсорбционной активности сульфатного лигнина по метиленовому голубому (а) и йоду (б) от pH осаждения: 1 - сульфатный лигнин из черного щелока АЦБК 2 очередь; 2 - сульфатный лигнин из черного щелока СЦБК; 3 - сульфатный лигнин из черного щелока АЦБК 3 очередь;
4 - «Фильтрум-СТИ»
На графиках зависимости сорбционной активности полученных образцов сульфатного лигнина по йоду наблюдаются похожие тенденции (рис. 36): с увеличением pH осаждения величина данного параметра во всех случаях возрастает не линейно. Образцы, выделенные из черного щелока от варки лиственной древесины (3-я очередь АЦБК), отличаются пониженной сорбционной активностью по йоду по сравнению с образцами сульфатного лигнина из черного щелока от варки хвойной древесины (СЦБК и 2-я очередь АЦБК). Несмотря на значительный разброс значений, можно констатировать, что последние зависимости близки между собой. С повышением pH разница в сорбционной активности хвойного и лиственного лиг-нинов увеличивается. Сульфатные лигнины из хвойных черных щелоков достигают значений, характерных для «Фильтрум-СТИ» при pH около 5,5-6,0.
Для оценки вклада свойств поверхности (гидрофильно-липофильного соотношения (ГЛС) и пористой структуры) сульфатного лигнина в его сорбционную способность были построены корреляционные зависимости между параметрами, характеризующими гидрофильно-олеофильные свойства и адсорбционной активностью по йоду и метиленовому голубому полученных препаратов. Эти зависимости продемонстрированы на рисунках 4, 5.
Рис. 4. Корреляция между ГЛС и величиной адсорбционной активности по йоду сульфатных лигнинов: 1 - хвойного; 2 - лиственного
Рис. 5. Корреляция между ГЛС и величиной адсорбционной активности по метиленовому голубому сульфатных лигнинов: 1 - хвойного; 2 - лиственного
Как видно из рисунка 4, корреляция между адсорбционной способностью по йоду и ГЛС как хвойных сульфатных лигнинов, так и лиственных препаратов практически отсутствует. На это указывают большой разброс точек и величина коэффициента аппроксимации на уровне 0,2-0,5. Следовательно, сорбция йода определяется преимущественно пористой структурой лигнина. Таким образом, на основании результатов можно утверждать, что препараты сульфатного лигнина имеют развитую микропористую струк-туру. Следует отметить, что при высоких значениях pH осаждаются фрагменты с наиболее высокой молекулярной массой и, соответственно, с более развитой поверхностью и большим количеством микропор. Понижение pH приводит к осаждению макромолекул сульфатного лигнина с меньшей молекулярной массой, соответственно, с менее развитой поверхностью, что проявляется в снижении адсорбционной активности выделяемых препаратов по йоду.
Корреляционные зависимости параметров ГЛС и сорбционной активности по метиленовому голубому изучаемых образцов, представленные на рисунке 5, могут быть описаны линейными уравнениями с коэффициентами аппроксимации 0,72 и 0,76. Это указывает на вклад гидрофильно-олеофильных свойств препаратов сульфатного лигнина в адсорбцию метиленового голубого наряду с пористой структурой (наличием мезопор).
При интерпретации результатов следует учитывать отмеченную ранее в [1] высокую сорбционную способность сульфатных лигнинов по отношению к адсорбатам, имеющим сходное с ним строение. Сульфатный лигнин - многофункционален и содержит большое количество метоксильных, гидроксильных и других функциональных групп. Метиленовый голубой является полициклическим соединением и содержит полярные группировки (рис. 6).
Полученные данные подтверждают предположение, высказанное в [1], о высокой доле вероятности не только физической, но и химической адсорбции при взаимодействии сульфатных лигнинов с полицик-лическими дифильными соединениями.
сн3
сн3
Рис. 6. Химическая структура метиленового голубого
Выводы
Адсорбционная активность сульфатного лигнина по йоду определяется исключительно пористой структурой поверхности (наличием развитой системы микропор).
При адсорбции метиленового голубого наряду с пористой структурой определенный вклад вносят гидрофильно-олеофильные свойства сульфатного лигнина. Чем выше ГЛС сульфатного лигнина, тем большую адсорбционную активность по метиленовому голубому он проявляет.
Сульфатные лигнины, выделенные при подкислении черных сульфатных щелоков от делигнифика-ции хвойной древесины, отличаются повышенными сорбционными свойствами по сравнению с лиственными сульфатными лигнинами.
Осаждение сульфатного лигнина из щелоков от варки хвойной древесины при pH 4,5-6,0 обеспечивает получение продукта с сорбционными свойствами на уровне «Фильтрум СТИ» и достаточно высоким выходом.
Список литературы
1. Канарская З.А., Канарский А.В., Хабаров Ю.Г., Селянина С.Б., Бойцова Т.А., Тремасов М.Я., Семенов Э.И., Мишина Н.Н., Тарасова Е.Ю. Адсорбция микотоксинов техническими лигнинами // Химия растительного сырья. 2011. №1. С. 59-63.
2. Энтеросорбция / под ред. Н.А. Белякова. Л., 1991. 336 с.
3. Технология целлюлозно-бумажного производства: справочные материалы. СПб., 2003. Т. 1, ч. 2. 633 с.
4. Suhas P.J.M. Lignin - from natural adsorbent to activated carbon: A review // Bioresource Technology. 2007. Vol. 98. Pp. 2301-2312.
5. Карманов А.П. Самоорганизация и структурная организация лигнина. Екатеринбург, 2004. 270 с.
6. Селянина С.Б., Селиванова Н.В. Гидрофильно-олеофильные свойства сульфатного лигнина // Журнал при-кладнойхимии. 2007. Т. 80, №7. С. 1170-1175.
7. Селянина Л.И., Селянина С.Б. Переработка низкокачественного сульфатного мыла. Архангельск, 2008. 208 с.
8. Богомолов Б.Д., Сапотницкий С.А., Соколов О.М. и др. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков. М., 1989. 360 с.
9. Оболенская А.В., Ельницкая 3.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: учеб. пособие для вузов. М., 1991. 320 с.
10. ГОСТ 6217-74. Уголь активный древесный дробленый. Технические условия. Введ. 01.01.76. М., 1992. 7 с.
11. ГОСТ 4453-74. Уголь активный осветляющий древесный порошкообразный. Технические условия. Введ. 01.01.76. М., 1991. 12 с.
12. Ребиндер П.А. Поверхностные явления, адсорбция и свойства адсорбционных слоев: избранные труды. М., 1978. С. 74-121.
13. Селиванова Н.В. Влияние лигнина и дестабилизирующих добавок на процесс разделения фаз при получении таллового масла: ди^ ... канд. хим. наук. Архангельск, 2005. 127 с.
Поступило в редакцию 24 октября 2011 г.
Andreev A.I.1*, Selyanina S.B.2, Bogdanovich N.I.1 SORPTION PROPERTIES HARDWOOD AND SOFTWOOD KRAFT LIGNIN
1Northern (Arctic) Federal University named after M.V. Lomonosov, Severnaya Dvina Emb. 17, Arkhangelsk, 163002 (Russia), e-mail: artandasp@agtu.ru
2Institute of Ecological Problems of the North, Ural Branch of RAS, Severnaya Dvina Emb. 23, Arkhangelsk, 163000 (Russia), e-mail: smssb@yandex.ru
The article examines the influence of species composition and pH deposition on coming out, hydrophilic-lipophilic character (HLC) and sorption properties of kraft lignins obtained from evaporated black liquor sulfate produced at Solombala and Archangelsk pulp and paper plants. It has been proved that kraft lignin can effectively be used as a sorbent.
The article shows that sorption activity of kraft lignin by iodine is determined exclusively by the porous structure of the surface (i.e. by the presence of a broad system of micropores). By sorption of the methylene blue hydrophilic-lipophilic character of kraft lignin also contributes to the process. The higher the HLC of a kraft lignin is the more powerful sorption activity by the methylene blue is shown.
It is shown that kraft lignins obtained by the means of acidification of black liquors sulfate (obtained from delignification of coniferous wood) have higher sorption properties compared with deciduous kraft lignins. The sedimentation of kraft lignin obtained from alkaline solution (obtained from digestion of coniferous wood) at pH of 4,5-6,0 provides sorption properties on the level of «Filtrum STI» and a considerable coming out.
Keywords: sorbent, kraft lignin, black liquor sulfate, sorption activity, hydrophilic-lipophilic properties.
References
1. Kanarskaia Z.A., Kanarskii A.V., Khabarov Iu.G., Selianina S.B., Boitsova T.A., Tremasov M.Ia., Semenov E.I., Mishina N.N., Tarasova E.Iu. Khimiia rastitel’nogo syr'ia, 2011, no. 1, pp. 59-63. (in Russ.).
2. Enterosorbtsiia. [Enterosorption]. Ed.. Beliakov N.A. Leningrad, 1991, 336 p. (in Russ.).
3. Tekhnologiia tselliulozno-bumazhnogo proizvodstva. Spravochnye materialy. [The technology of pulp and paper produc-
tion. Reference material]. St. Peterburg, 2003, vol. 1. 633 s. (in Russ.).
4. Suhas P.J.M. // Bioresource Technology. 2007. Vol. 98. Pp. 2301-2312.
5. Karmanov A.P. Samoorganizatsiia i strukturnaia organizatsiia lignina. [Self-organization and structural organization of the lignin]. Ekaterinburg, 2004, 270 p. (in Russ.).
6. Selianina S.B., Selivanova N. V. Zhurnalprikladnoi khimii, 2007, vol. 80, no. 7, pp. 1170-1175. (in Russ.).
7. Selianina L.I., Selianina S.B. Pererabotka nizkokachestvennogo sul'fatnogo myla. [Processing low-grade sulfate soap].
Arkhangelsk, 2008, 208 p. (in Russ.).
8. Bogomolov B.D., Sapotnitskii S.A., Sokolov O.M. etc. Pererabotka sul'fatnogo i sul'fitnogo shchelokov. [Recycling sulphate and sulphite liquor]. Moscow, 1989, 360 p. (in Russ.).
9. Obolenskaia A.V., El'nitskaia 3.P., Leonovich A.A. Laboratornye raboty po khimii drevesiny i tselliulozy. [Laboratory work on the chemistry wood and cellulose]. Moscow, 1991, 320 p. (in Russ.).
10. GOST 6217-74. Ugol'aktivnyi drevesnyi droblenyi. Tekhnicheskie usloviia. [Crushed coal active charcoal. Specifications]. Moscow, 1992. 7 p. (in Russ.).
11. GOST 4453-74. Ugol' aktivnyi osvetliaiushchii drevesnyi poroshkoobraznyi. Tekhnicheskie usloviia. [Coal lightening active charcoal powder. Specifications]. Moscow, 1991. 12 p. (in Russ.).
12. Rebinder P.A. Poverkhnostnye iavleniia, adsorbtsiia i svoistva adsorbtsionnykh sloev. Izbrannye trudy. [Surface phenomena, adsorption, and adsorption properties of the layers. Selected works]. Moscow, 1978. p. 74-121. (in Russ.).
13. Selivanova N.V. Vliianie lignina i destabiliziruiushchikh dobavok na protsess razdeleniia faz pri poluchenii tallovogo masla: disc. ... kand. khim. nauk. [Influence of lignin and destabilizing additives on the phase separation process in obtaining tallow: thesis Ph.D. of chemistry]. Arkhangelsk, 2005. 127 p. (in Russ.).
Received October 24, 2011
* Corresponding author.
