CC BY
111
2. Further characterisation of the 91500 zircon crystal / M. Wiedenbeck et al. //Geostand. Geoanal. Res. 2004.
Vol. 28, № 1. Р. 9-39.
3. GeoRem: site. URL: http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/sample_query.asp (дата обращения: 15.05.2014). Сведения об авторах
Дрогобужская Светлана Витальевна,
k. х.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. В.И.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, Drogo_sv@chemy.kolasc.net.ru
Новиков Андрей Игоревич,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. В.И.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, 9537519571@mail.ru
Drogobuzhskaya Svetlana Vitaljevna,
PhD (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, Drogo_sv@chemy.kolasc.net.ru Novikov Andrey Igorevich,
l. V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, 9537519571@mail.ru
УДК 543.05, 546.9
СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНЫМИ ВОЛОКНАМИ ФИБАН
С.В. Дрогобужская1, С.А. Соловьев2, А.А. Широкая1, А.Г. Касиков1
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. В.И. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия 2Институт физико-органической химии НАН, Минск, Беларусь
Аннотация
Полиакрилонитрильные волокна ФИБАН АК-22 и ФИБАН А-5 применены для сорбционного извлечения платиновых металлов из хлоридных и хлоридно-сульфатных растворов. Волокна отличаются быстрой кинетикой. Установлено влияние хлорид-иона и серной кислоты на степень извлечения элементов.
Ключевые слова:
полиакрилонитрильные волокна, ФИБАН, платиновые металлы, сорбционное извлечение, хлоридные и хлоридно-сульфатные растворы.
SORPTION EXTRACTION OF PLATINUM METALS BY FIBAN POLYACRYLONITRILE FIBERS
S.V. Drogobuzhskaya1, S.A. Solov’yev2, A.A. Shirokaya1, A.G. Kasikov1
1I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia 2 Institute of Physical Organic Chemistry of the NAS, Minsk, Belarus
Abstract
FIBAN AK-22 and FIBAN A-5 polyacrylonitrile fibers have been applied for sorption of platinum metals from chloride and chloride-sulfate solutions. The fibers are characterized by fast kinetics. The influence of the chloride ion and sulfuric acid on the degree of extraction of elements, has been determined.
Keywords:
polyacrylonitrile fibers, FIBAN, platinum metals, sorption extraction, chloride and chloride-sulfate solutions.
Свойства платиновых металлов (ПМ) и их стоимость обеспечивают к ним постоянный интерес. Большое количество этих металлов остается в продуктах и отходах металлургических и аффинажных производств. Таким образом, существует потребность эффективного извлечения ПМ, входящих в состав природного сырья, потерянных в значительной мере при обработке руд, отходов производств и выбросов. Для решения подобных проблем целесообразно использовать сорбционный метод. Он обладает рядом преимуществ - высокой эффективностью, селективностью извлечения, а так же простотой исполнения. Среди широкого спектра сорбентов для
326
извлечения платиновых металлов наиболее перспективны хелатообразующие, отличающиеся высокой избирательностью и прочностью связывания элементов. Их свойства зависят, главным образом, от природы функциональных групп и условий эксперимента. Широкое распространение получили хелатообразующие волокнистые сорбенты с полиакрилонитрильной матрицей. Их применение способно значительно повысить эффективность сорбционного выделения.
Нами изучены сорбционные свойства полиакрилонитрильных волокон ФИБАН АК-22 и А-5, которые синтезированы в Институте физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси. Данные сорбенты обладают хорошей кинетикой и перспективны для извлечения благородных металлов (БМ) [1]. Основные свойства волокон представлены в табл. 1. Это материалы с полиакрилонитрильной матрицей и аминогруппами различной силы, они представляют собой штапельное нетканое иглопробивное полотно, обладающее хорошей стойкостью к агрессивным средам и органическим растворителям. Волокно АК-22 устойчиво по отношению к концентрированным растворам HCl, H2SO4, Na2CO3, в концентрированном NaOH подвергается гидролизу с накоплением карбоксильных групп, не разрушается в циклах кислотно-содовой обработки, увлажнения - высушивания и выдерживает кратковременный нагрев до 140°C. Моноволокна ФИБАН имеют диаметр 20-30 мкм, что соответствует гранулированному иониту с дисперсностью 300 меш. Скорость процессов на данных волокнах выше, чем на гранулированных ионитах, при этом они не испытывают высокого сопротивления фильтрующего слоя потоку жидкости. ФИБАН A-5 также иглопробивное нетканое полотно, которое может содержать в качестве примесей SO2, HCl, HF, органические кислоты.
Таблица 1. Свойства волокон ФИБАН
Тип волокна ФИБАН А-5 ФИБАН АК-22
Полимерная матрица Полиакрилонитрильное волокно
Тип Полифункциональный с преобладанием определенных аминогрупп
Функциональная группа N(CH3)2, =nh, -cooh =N, =NH, -NH2, - COOH
Физическая форма Нетканое полотно, светло-желтое Нетканое полотно, светло-желтое
Статическая обменная емкость, мг-экв/г 4.2 (по -NR2) 0.5 (по -COOH) 3.5 (по аминогруппам) 1.0 (по -COOH)
Набухание, г Н20/г ионита 1.4 0.7
Рабочий интервал pH 1-8 1-8
Максимальная температура работоспособности, °С 80 80 (кратковременный нагрев до 1400С)
Осмотическая стойкость Не разрушается в циклах кислотно-содовой обработки, увлажнения - высушивания
Основные исследования были направлены на изучение равновесий в системах ФИБАН - хлоридный и ФИБАН - хлоридно-сульфатный раствор и оценку влияния хлорид- и сульфат-ионов на степень извлечения и коэффициенты распределения благородных металлов - платины (IV), палладия (II), родия (III), рутения (IV), иридия (IV) и осмияД'У).
В качестве исходных реагентов использовали: PdCl2, RhCl3-4H2O, Ru(OH)Cl3, H2PtCC6H2O, IrCl4-H2O, K2OsCl6. Модельные растворы готовили непосредственно перед проведением эксперимента. Сорбционное концентрирование проводили в статическом режиме при комнатной и повышенной температуре (800С). Для оценки избирательности извлечения БМ изменяли концентрацию соляной и серной кислоты и рН растворов при постоянной концентрации хлорид-иона. Массовую концентрацию благородных металлов определяли методами атомно-эмиссионной спектрометрии и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на приборах Optima 8300 и ELAN-9000 DRC-е (Перкин Элмер, США).
В результате эксперимента были определены степени извлечения и рассчитаны коэффициенты распределения Pt(IV), Pd(II), Ru(IV), Rh(III), Os(IV) и Ir(IV) в системах ФИБАН АК-22 - водный раствор и ФИБАН А-5 - водный раствор и получены их зависимости от концентрации соляной, серной кислоты и pH равновесного раствора. Волокна ФИБАН обладают быстрой кинетикой. Время полусорбции палладия, родия и иридия при комнатной температуре, а осмия и платины при нагревании в системах ФИБАН АК-22 - водный раствор составляет несколько минут, рутения - порядка 20 мин.
В таблице 2 указаны диапазоны рН и концентрации соляной кислоты, при которых достигаются максимальные значения степени извлечения (RшаД элементов и соответствующие коэффициенты распределения (Kd max). ФИБАН АК-22 одинаково эффективно извлекает не только Pt и Pd, но и иридий, что не характерно для большинства сорбционных материалов. На основании полученных зависимостей групповому извлечению платиновых металлов ФИБАН АК-22 соответствует рН ~3, а ФИБАН А-5 - рН ~3.5 при температуре 200 С и рН 3-5 при температуре 800С.
327
Таблица 2. Диапазоны рН при максимальной степени извлечения и коэффициента распределения (Сс1- ~0.2М)
Сорбент ФИБАН АК-22 ФИБАН А-5
БМ диапазон рН Rmax, % Kd max, мл/г диапазон рН Rmax, % Kd max, мл/г
Pt < 0.5 М HCl 97 FW 1-3 96 4.5103
Pd < 0.5 М HCl ~100 3.5104 2-5 99 2.1104
Ru 3-6 91 3 103 5 89 1.5103
Rh 3-5 80 1.2103 6 85 1.1103
Ir > 1 M HCl ~100 1105 5.5 73 0.6103
Os > 1 M HCl ~100 7-104 2.5-5 94 3.5103
Изучено влияние хлорид-иона на сорбцию ПМ из модельных растворов ФИБАН АК-22 при выбранных условиях. Повышение концентрации хлорид-иона способствует увеличению степени извлечения ряда элементов (табл.3). Повышение температуры, при которой осуществляется сорбция на ФИБАН АК-22, способствует увеличению степени извлечения элементов, особенно родия и рутения, и родия, рутения и иридия при сорбции на ФИБАН А-5.
Таблица 3. Степень извлечения элементов при сорбции суммы платиновых металлов (рН~3, n=3)
Элемент Концентрация NaCl
0.5 моль/л 1.0 моль/л
степень извлечения, %
Rh 80 89
Ru 73 86
Pd 96 99
Ir 99.9 99.9
Pt 87 94
Для систем ФИБАН А-5 - водный раствор при варьировании концентрации хлорид-иона изучено влияние серной кислоты. Повышение концентрации хлорид-иона от 0.5 до 1 моль/л практически не влияет на сорбцию металлов. Изменение концентрации серной кислоты от 0.25 до 3 моль/л также не оказывает негативного влияния на сорбцию всех элементов, при этом степень извлечения осмия возрастает до 98%. Повышение температуры в данном случае способствует извлечению благородных металлов незначительно.
ФИБАН АК-22 также эффективно концентрирует БМ не только из хлоридных, но и из сульфатных растворов, при этом полнота извлечения сохраняется в широких пределах варьирования параметров системы.
Для доказательства вышесказанного ФИБАН АК-22 и А-5 опробованы для извлечения ПМ из растворов сложного состава. Массовые концентрации матричных элементов и исходные концентрации благородных металлов в растворах приведены в табл.4.
Таблица 4. Состав технологических растворов
Элемент Массовая концентрация, г/л
Cu Ni Со Fe Se Te
Раствор 1 0.35 0.26 0.006 0.11 26.7 0.010
Раствор 2 0.25 0.18 0.003 0.03 0.18 0.006
Т ехнологическая пыль* 19.6 0.55 - 3.35 0.12 0.002
Элемент Массовая концентрация, мг/л
Rh Ru Pd Ag Os Ir Pt Au
Раствор 1 0.081 0.517 0.010 0.018 427.3 0.100 0.0015 0.0004
Раствор 2 0.019 0.193 0.0002 0.010 1.94 0.034 0.0025 0.0002
Т ехнологическая пыль* 3.8 0.29 0.44 122.4 1.68 0.01 0.12 0.13
* - массовая доля, %; для ПМ - 10"4%.
Сорбционное концентрирование растворов проводили при температуре 80°С в течение 2 ч при разных условиях - без изменения кислотности исходного раствора (~2 моль/л) и при рН ~3. Сорбцию из растворов, полученных вследствие растворения технологической пыли смесью азотной и соляной кислот, проводили при рН ~1. Степень извлечения металлов показана в табл.5.
328
Таблица 5. Степень извлечения платиновых металлов из технологических растворов
Элемент Степень извлечения, %
ФИБАН АК-22 ФИБАН А-5
раствор 1 раствор 2 технологическая пыль
рН 3 без изменения кислотности рН 1
Rh 87 89 84 76
Ru 89 90 81 79
Pd 90 88 99.9 42
Os 99.9 99.9 80 -
Ir 90 90 94 34
Pt 99.4 99.9 99.9 72
ФИБАН АК-22 практически полностью извлекает ПМ из представленных технологических растворов, в то время как из раствора, полученного после растворения технологической пыли извлекаются только родий, рутений и платина. Причиной может служить присутствие в последнем азотной кислоты, влияние которой детально не изучалось.
Результаты десорбции ПМ в данной работе не представлены, однако в соответствии с данными работы дальнейший аффинаж ПМ возможен и методом сжигания, так как себестоимость этой операции составляет всего около 1% от извлеченных металлов [2]. Таким образом, данные волокна можно рекомендовать для извлечения платиновых металлов из растворов сложного состава.
Литература
1. Дякин А.А. Дрогобужская С.В. Сорбционное извлечение благородных металлов полиакрилонитрильным волокном ФИБАН // Матер. VII межрегион. молод. науч.-практич. конф. «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий» (Апатиты, 10-12 апреля 2013 г.). Апатиты, 2013. С. 20-24.
2. Yahorava V., Kotze M., Macheru P. Ion exchange technology for the efficient recovery of precious metals from waste and low-grade streams // Precious Metals. 2013. Р. 225-242.
Сведения об авторах
Дрогобужская Светлана Витальевна,
к.х.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. В.И.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, Drogo_sv@chemy.kolasc.net.ru Соловьев Сергей Александрович,
к.х.н., Институт физико-органической химии НАН, г.Минск, Беларусь Широкая Анна Александровна,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. В.И.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, 9537519571@mail.ru Касиков Александр Георгиевич,
k. х.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. В.И.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, Kasikov@chemy.kolasc.net.ru
Drogobuzhskaya Svetlana Vitaljevna,
PhD (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, Drogo_sv@chemy.kolasc.net.ru Solovjev Sergey Aleksandrovich,
PhD (Chemistry), Institute of Physical Organic Chemistry of the NAS, Minsk, Belarus Shirokaya Anna Aleksandrovna,
l. V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, 9537519571@mail.ru
Kasikov Aleksandr Georgievich,
PhD (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSc of the RAS, Apatity, Russia, Kasikov@chemy.kolasc.net.ru
329
