CC BY
74
УДК 547(495.9 + 391.1,3) + 541.64
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДИАЛЛИЛДИМЕТИЛАММОНИЙХЛОРИДА И МЕТАКРИЛАТГУАНИДИНА НА ГЛУБОКИХ СТЕПЕНЯХ ПРЕВРАЩЕНИЯ
© 2006 г. Н.А. Сивов, А.И. Мартыненко, Е.Ю. Кабанова, Н.И. Попова, С.Ю. Хаширова,
Ю.А. Малкандуев
Radical copolymerization of diallyldimethylammonium chloride (DADMAC) and methacrylate guanidine (MAG) on high conversion under different conditions: initiator quantity, methods of copolymerization and isolation was investigated. It was shown that the copolymers of DADMAC and MAG with different structure and comonomer composition were generated under the varying of copolymeriza-tion conditions.
Создание новых биоцидных полимеров представляет собой важное направление в современной химии высокомолекулярных соединений. Эта задача стала особенно актуальной в последние годы, когда широкое распространение устойчивых штаммов ко многим бактерицидным веществам и возможность их эпидемического распространения является серьезной проблемой для построения эффективной антибактериальной терапии.
Важный аспект этой проблемы - не только синтез новых биоцидных полимеров, но и разработка научных основ их получения, и, следовательно, исследование количественных физико-химических закономерностей процессов образования полимеров, нахождение возможностей для прецизионного регулирования при синтезе полиэлектролитов их строения, структуры, распределения химических звеньев в макромолекулах, молекулярных масс и свойств, в том числе и биоцидных.
Перспективными химическими структурами для получения новых гуанидинсодержащих биоцидных полимеров являются четвертичные аммониевые соли диаллильного ряда и соли акриловых кислот.
Во-первых, хорошо известно, что сами кислоты акрилового ряда, содержащие химически активные функциональные группы, представляют перспективный ряд мономеров, поскольку полученные на их основе полимеры и сополимеры могут сохранять потенциал активности, являясь удобными носителями, в том числе и биологически активных веществ. К тому же, они обладают широким набором практически полезных свойств и используются в составе различных композиционных материалов в целлюлозно-бумажной, лакокрасочной, текстильной промышленности. Гомо- и сополимеры на основе известного ка-тионогенного мономера Ы,Ы-диаллил-Ы,Ы-диметил-аммонийхлорида (ДАДМАХ) традиционно и широко используются во многих отраслях промышленности, в том числе в нефтедобывающей и целлюлозно-бумажной; при очистке сточных вод; в керамическом и силикатном производстве и др.
Во-вторых, присутствие в элементарном звене этих полимеров гуанидиновой группы должно придавать им высокую биоцидную активность. Хорошо известно, что соединения, содержащие в своем составе гуанидиновую группу, обладают широким спектром бактерицидного действия и используются в качестве лечебных препаратов, в том числе антибиотиков. Такие полимеры, как показали исследования последних лет, могут оказывать комбинированное воз-
действие на бактериальную клетку, являясь при этом более эффективными и менее опасными по сравнению с низкомолекулярными биоцидными веществами, традиционно используемыми для защиты от микроорганизмов.
Исходя из вышесказанного, можно сделать вывод, что синтез новых гуанидинсодержащих полиэлектролитов на основе мономеров акрилового ряда и производных диалкилдиаллиламмония с использованием метода радикальной полимеризации и исследование научных основ этих процессов, а также разработка путей получения новых гуанидинсодержащих био-цидных полиэлектролитов является весьма актуальной задачей. Использование данных полимеров в различных композиционных материалах будет придавать последним биоцидные свойства.
Данная статья посвящена исследованию сополи-меризации ДАДМАХ и метакрилатгуанидина (МАГ) на глубоких степенях превращения для создания новых биоцидных материалов. Исследование кинетических параметров и структуры образующихся сополимеров [1 - 4] показали, что данный процесс идет с высокими скоростями (порядка 4*10-4-моль-л-1-с-1) и получаются полимерные продукты, обогащенные ме-такрилатным сомономером. Однако кинетические исследования проводились на малых степенях превращений (не выше 10 %), что не позволяет использовать данную методику для производства таких сополимеров. Исследование же полимеризации и сополи-меризации до глубоких степеней конверсии может дать важные в практическом отношении результаты.
Как показали предварительные исследования био-цидности и токсичности полученных при исследовании кинетики образцов [5], наиболее высокая био-цидность наблюдается для образцов, содержащих 30 -70 моль % акрилатного компонента, нетоксичными же являются сополимеры с содержанием ДАДМАХ менее 40 моль %. Поэтому для исследования сополи-меризации при высокой конверсии было выбрано мольное соотношение [ДАДМАХ]:[МАГ] = 30:70. Остальные условия те, которые были найдены при исследовании кинетики: водная среда; суммарная концентрация сополимеров [М] = 2 моль-л-1; 60 0С. Однако концентрацию персульфата аммония варьировали для повышения конверсии и регулирования молекулярной массы в интервале [ПСА] = 5*10-3 -5*10-2 моль- л-1.
Исходный МАГ синтезировали по известной методике, разработанной авторами [3, 5], а второй сомоно-
мер был получен по модифицированной авторами методике, приведенной в [6]. Для получения сополимер-ных образцов использовали различные методы (1 и 2).
Метод 1. Синтез сополимеров производили по типичной методике радикальной полимеризации в ампулах. Предварительно приготовленные растворы мономеров и инициатора переносили в ампулы, которые вакуумировали, трижды замораживая и дегазируя, после чего ампулы отпаивались и помещались в термостат для проведения сополимеризации при 60 0С.
Метод 2. Синтез сополимера осуществляли при атмосферном давлении, при этом удаление кислорода проводили инертным газом. Предварительно приготовленные растворы мономеров и инициатора переносили в круглодонную трехгорлую колбу, снабженную холодильником, термометром и устройством для ввода инертного газа. Перемешивание реакционной массы проводили с помощью магнитной мешалки, реактор находился в тонкостенной стеклянной бане,
Полученные данные свидетельствуют о том, что при использовании диализа для выделения сополимеров последние получаются с меньшим выходом и с более высокой молекулярной массой (табл. 1, оп. 1 и 2, 3, 4 и 5). Последний факт можно объяснить удалением в процессе диализа низкомолекулярных фракций. Первые же наблюдения удалось объяснить данными ЯМР1Н спектроскопии и элементного анализа. Совместный анализ данных этих методов, полученных для синтезированных сополимеров, показал (табл. 2), что в процессе диализа идут дополнительные процессы, связанные с ионным характером исходных мономеров и получающихся сополимеров.
Схема 1
1) ЭА+С1 " ЭА+ + С1 "
М1
2) О+МА- ^ 0+ + МА"
М2
ЭА+ = (СН2=СЫСН2)2М+(СЫз)2 0+ = (КН2)2С=К+Н2 М
Протекание обменных процессов между сомоно-мерными звеньями и исходными мономерами приводит к образованию новых структурных единиц в составе сополимерных цепей, названных авторами М3,
температура в которой поддерживалась внешним термостатом (теплоноситель - вода).
Для выделения сополимеров после реакции также было использовано два метода (3 и 4).
Метод 3. Сополимеры из реакционной массы выделяли диализом относительно дистиллированной воды с использованием диализных мешков. Затем свободные от мономеров растворы переносились в кристаллизаторы, вода испарялась (при комнатной температуре), оставшийся полимер сушили в вакуумном сушильном шкафу над Р205 при 40 -50 0С (~ 4050 ч) либо из водного раствора высаживали в ацетон, затем фильтровали и сушили.
Метод 4. Водные растворы сополимеров высаживали в осадитель, сушили и переосаждали из метанола в эфир или из воды в ацетон.
Было проведено 3 серии опытов по сополимеризации ДАДМАХ (М1) и МАГ (М2) (табл. 1).
Таблица 1
Сополимеризация ДАДМАХ (Mj) и МАГ (М2) при высокой конверсии ([М]еум=2,0 моль-л-1, вода 60 0С)
№ серии № опыта М1: М2 -1 [ПСА] -1 Сополимеризация Метод Q, %а [П], дл г-16
моль-л моль-л Метод Время, ч выделения
1а 30:70 5х10-3 1 22 3 75 (96) 0,91
I 1б 4 94 0,71
2а 70:30 5х10-3 1 22 3 61(87) 0,88
2б 4 94 0,63
3 1 3 77 (88) 0,51
II 4 30:70 1х10-2 33 76 (88) 0,52
5 2 4 90 0,42
III 6 30:70 5х10-2 2 18 4 97 0,15
3)
4) G+
*N(CH3)2 Cl" "Ml" OOC **** "M2"
М4 и М5. (схемы 1 - 3, М в схемах означает соответствующий мономер, а «М» в кавычках относится к соответствующему сополимерному звену.) Если М3 был обнаружен при анализе ЯМР1Н спектров, то появление М4 и М5 было подтверждено данными элементного анализа. Как видно из результатов элементного анализа (табл. 2), для ряда сомономерных составов расчеты по схеме «М1 - М3» не соответствуют элементному составу, полученному элементным анализом - содержание углерода в расчете понижено, а азота и хлора повышено, что легко объяснить по схеме «М1 - М5», так как при образовании М4 и М5 во внешнюю водную среду при диализе переходят гуанидин-гидрохлорид и ДАДМАХ, что и приводит к снижению содержания азота и хлора и увеличению доли углерода.
Через мембрану во внешнюю водную среду переходят низкомолекулярные ионы как из сомономеров, так и противоио-ны цепи, а образование гуани-дингидрохлорида в результате обмена приводит к образованию модифицированных звеньев М3; отметим, что звеньев другого типа, когда на звене ДАДМАХ в качестве противоиона находится акрилатный анион, обнаружено не было:
*N(CH3)2+ Cl"
"OOCv
A = CH2=C(R)COO
Схема 2
DA Cl + G+"OOC VWW
Ml "M2"
+ _ +
G MA + —N(CH3)2 Cl" M2 "Ml"
DA+_OOC^ + G+Cl" "M3"
+ - + -
wvwN(CH3)2 MA + G Cl
Схема 3
^(CH^CP + G+-OOC
•ЛЛЛЛЛ . » VVVW
"M1"
"M2"
N(CH3)2 OOC^<* + G+Cl" "M4" "M5"
^(CH^Cl + DA+-OOC "Ml" "M3"
«ЛЛЛЛЛ m » AWH
N(CH3)^OO^^v + DA Cl" "M4" "M5" M1
Сополимеры ДАДМАХ и МАГ: строение, расчет состава и элементный анализ а
Таблица 2
№ М1 М2 М3 М4 М5 С, % Н, % N, % Cl, %
1а 26 69 5 - - 47,35 8,36 22,62 5,64
9 52 5 17 17 52,75 8,54 18,11 1,91
Данные элементного анализа 52,25 9,30 16,75 1,90
1б 26 64 10 - - 48,86 8,50 21,34 5,77
24 67 9* - - 47,26 8,40 22,33 7,15
Данные элементного анализа 47,20 9,30 22,14 8,15
2а 56 39 5 - - 52,85 9,07 16,43 12,35
27 10 5 29 29 62,04 9,38 8,77 6,01
Данные элементного анализа 60,80 11,10 6,70 6,00
2б 63 26 11 - - 55,69 9,38 13,70 13,90
57 33 10* - - 53,45 9,20 15,37 14,67
Данные элементного анализа 53,80 10,40 14,30 14,00
3 24 70 6 - - 47,31 8,34 22,74 5,26
7 53 6 17 17 53,37 8,76 18,60 1,54
Данные элементного анализа 52,81 9,25 17,18 1,69
4 24 69 7 - 47,54 8,36 22,56 5,26
9 54 7 15 52,93 8,73 18,86 1,97
Данные элементного анализа 52,30 9,30 17,53 1,92
5 26 71 3 - - 46,87 8,32 23,00 5,70
25 72 3* - - 46,43 8,29 23,27 6,14
Данные элементного анализа 45,98 9,30 22,93 6,50
6 30 67 3 - - 47,59 8,41 22,19 6,58
29 69 2* - - 47,06 8,34 22,56 6,91
Данные элементного анализа 47,15 8,90 22,01 7,02
Для реакционной смеси, которую высаживали, наилучшие результаты дает схема «М1 - М2», а проявляющийся в ЯМР спектрах ДАДМАХ следует считать примесью, который остается даже при глубоких конверсиях, благодаря характерной для данного мономера деградационной передаче цепи на мономер.
Как показал отбор проб во время сополимеризации при атмосферном давлении (табл. 1, оп. 6), при увеличении времени полимеризации содержание исходного ДАДМАХ в реакционной смеси уменьшается (табл. 3), т.е. идет дальнейшее наращивание полимер-
ной цепи за счет образования блока ДАДМАХ (уже в первой пробе - оп. 1 - МАГ не был обнаружен). Поэтому можно сделать вывод, что при проведении со-полимеризации до глубоких степеней превращения образуется сополимер градиентной природы в начале цепи, обогащенный МАГ, а в конце - ДАДМАХ. Однако известно [7, 8], что для проявления биоцидных свойств важно наличие определенных групп, а не их взаимное расположение.
Таблица 3
Исследование конверсии при сополимеризации ДАДМАХ (М^ и МАГ (М2) в среде инертного газа
№ Образец Время, ч М1 : М2, а Моль, % ДАДМАХ, а моль %
1 Проба 1 3 26,2 73,8 7,0
2 Проба 2 9 28,7 : 71,3 4,8
3 Проба 3 13 29,3 70,7 4,3
4 Проба 4 18 29,5 70,5 3,8
5 Продукт 18 29,8 70,2 2,4
Примечание. а По данным ЯМР'Н спектроскопии
В заключение отметим, что разработан метод синтеза сополимеров ДАДМАХ и МАГ с высокой степенью конверсии, который позволяет варьировать структуру и молекулярную массу получающихся сополимеров.
Работа выполнена при поддержке Отделения химии и наук о материалах РАН, номер проекта ОХНМ-04; при финансовой поддержке РФФИ грант № 06-03-96644.
Литература
1. Сивов Н.А. и др. // Материалы науч. конф. ИНХС РАН. М., 2003. С. 23, С. 69.
2. Сивов Н.А. и др. // Материалы 3-й Всерос. науч. Кар-гинской конф.: «Полимеры-2004». М., 2004. Т. 1. С. 168.
3. СивовН.А. и др. // Нефтехимия. 2004. № 1. С. 47.
4. Эсмурзиев А.М. и др. // Материалы Всерос. конф.: «Структура и динамика молекулярных систем». Нальчик. 2003. С. 343; 2004. С. 312.
5. Sivov N.A. et al. // J. Appl.Pol.Sci. 2005. in press.
6. Nedi J., Harada S., Juizuka O.// J. Polymer Sci. A-1. 1967. Vol. 5. Р. 1809.
7. Платэ Н.А., Васильев А.Е. Физиологически активные полимеры. М., 1986.
8. Афиногенов Г.Е, Панарин Е.Ф. Антимикробные полимеры. СПб., 1993.
Институт нефтехимического синтеза им А.В. Топчиева Российской Академии наук,
Кабардино-Балкарский государственный университет_9 декабря 2005 г.
