CC BY
18
ПЕРЕРАБОТКА УДК 665.62
Соли оксазалония -перспективные модифицирующие добавки цеолитных катализаторов нефтепереработки
Е.А. Зеленская
начальник отдела1 Zelenskavava.ea@inigeo.ru
Т.В. Зеленская
к.т.н., доцент2
veterok111555@gmail.com
1ЗАО «НИПИ «ИнжГео», Краснодар, Россия 2КубГТУ, Краснодар, Россия
Настоящее исследование посвящено использованию солей оксазолония в качестве органических модификаторов для цеолитных катализаторов вторичной переработки нефти и нефтепродуктов. В работе подробно описана методика приготовления органической соли, приведены способы нанесения модифицирующего агента на поверхность катализатора, подобраны оптимальные параметры проведения каталитического процесса, представлен подробный анализ состава катализата.
Материалы и методы
Модифицированный цеолитсодержащий катализатор, соли оксазолония. Моторный метод.
Ключевые слова
октановое число, автомобильный бензин, цеолитный катализатор, облагораживание
Получение качественного высокооктанового топлива из нефтяного сырья на сегодняшний день возможно с применением полифункциональных катализаторов, наиболее перспективными из которых являются цеолиты.
Активность цеолитов во многих реакциях на порядок превышает активность ранее известных катализаторов, при этом целый ряд превращений на цеолитах протекает с абсолютной селективностью. В основном, благодаря этим особенностям цеолитные катализаторы нашли быстрое и широкое промышленное применение, в том числе и в химической технологии переработки углеводородного сырья. Особое место среди цеолитных катализаторов занимают метал-лосодержащие катализаторы. За счёт использования ионообменных свойств, строго упорядоченной структуры и распределению катионов в цеолитах, удаётся получить исключительно эффективные и селективные катализаторы гидрокрекинга, гидрогенизации, изомеризации, ароматизации, алкили-рования и других процессов.
Задачей настоящего исследования является подбор оптимального состава каталитической системы, обеспечивающей получение компонентов высокооктановых автомобильных бензинов с улучшенными экологическими характеристиками за счет преобладания в их составе углеводородов изомерного строения.
В работе были использованы цеолитсо-держащие катализатор в Н-форме. Данные катализаторы относятся к семейству пента-силов, нашедших широкое применение в процессах облагораживания низкооктанового сырья, благодаря высокой активности и селективности по отношению к высокооктановым изомерным и ароматическим углеводородам.
Основные физико-химические характеристики применяемого катализатора представлены в таб. 1.
Катализатор испытывали в условиях процесса облагораживания при атмосферном давлении и объемной скорости подачи сырья 0,5-2 ч-1.
Модифицирование катализатора заключается в нанесении соли металла на цеолит методом пропитки.
Цеолит помещается в 5-%-ный водный раствор соли металла. Вода удаляется при температуре 150°С при постоянном перемешивании. Полученный образец цеолита промывается дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушится при температуре 110-150°С, после чего прокаливается в течении 30 мин в муфельной печи при температуре 550°С.
Катализатор охлаждается и хранится в эксикаторе. Количество наносимого модифицирующего элемента составило 0,2 % масс.
Облагораживание прямогонных бензиновых фракций производилось на лабораторной установке, описанной в предыдущих работах авторов [1-4].
Как известно, в чистом виде образец цеолитного катализатора проявляет каталитическую активность в процессе облагораживания низкооктановых бензиновых фракций в температурном диапазоне 350-450°С. Его модифицирование органическими соединениями, в частности, одной из солей оксазолония, приводит к снижению порога температурной активности катализатора до 100-150°С [5-7].
Данная соль представляет собой кристаллы от ярко-желтого до бирюзового цвета с температурой плавления 162°С. В чистом виде в условиях процесса соль не проявила каталитической активности. Ее нанесение на такие носители, как силикагель и низкомодульные цеолиты, не привело к положительному результату в процессе облагораживании бензиновых фракций. Однако модифицирование ею цеолита с силикатным модулем 35 позволило повысить октановую характеристику целевого продукта до 15 пунктов.
В таб. 2-4 представлены результаты эксперимента, производимые для сырьевой фракции НК-160 с октановым числом 52 пункта по моторному методу. В качестве модифицирующих добавок для цеолитного катализатора выступали соли оксазолония.
Произведенные опыты позволили осуществить подбор оптимального состава каталитической системы, обеспечивающей максимальный прирост октанового числа прямогонной бензиновой фракции при проведении реакции в мягких условиях (температура процесса не превышала 150°С).
На рис. 1 показана структура гранул це-олитсодержащего катализатора - 0,2%), модифицированного 2% соли перхлората (3-диметиламинометилен-2-оксо-3Н-фу-ран-5-ил) метилениммония (II) при увеличении в 5000 раз. На снимке видно, что данная структура неоднородна, так как имеется твердая кристаллическая фаза цеолита, выполняющая функцию активного компонента. Также в структуре гранулы присутствует и твердая аморфная фаза, так называемая глинистая матрица. Темные пятна на фотографии — отложения коксовых структур и органической соли, имеющей светло-зеленую окраску, в отличии от кремово-белой окраски исходного не модифицированного цеолита.
Итоги
Использование настоящей каталитической системы позволило добиться максимального прироста октанового числа (15 пунктов по моторному методу) без значительных энергетических затрат. Таким образом,
полученные результаты дают основание предположить, что использование солей оксазолония в качестве органических модификаторов для цеолитных катализаторов приведут к появлению новых энергосберегающих технологий получения высокооктановых моторных топлив.
Выводы
Уникальность работы заключается в доступности и дешевизне модифицирующих агентов при их высокой эффективности и эко-логичности. Значит, проведение процесса облагораживания низкооктанового сырья в предложенных условиях позволит не только снизить затраты на производство высоокта-новых компонентов моторных топлив, но и позволит создать основу для нового процесса «зеленой химии».
Список литературы
1. Зеленская Е.А., Зеленская Т.В. Экспериментальное исследование органически модифицированных катализаторов в процессе облагораживания бензиновой фракции // Экспозиция Нефть Газ. №1 (33). 2014. С. 15-16.
2. Зеленская Е.А., Зеленская Т.В. Новое направление процесса облагораживания низкооктановых углеводородных фракций // Бурение и нефть. 2013. №5. С. 27-29.
3. Зеленская Е.А., Зеленская Т.В. Управление процессом каталитического облагораживания прямогонной бензиновой фракции посредствам изменения температурных параметров реакции // Бурение и нефть. 2013. №6. С. 11-12.
4. Зеленская Е.А., Зеленская Т.В. Облагораживание низкооктановой бензиновой фракции на органически модифицированных цеолитных катализаторах - шаг на пути к снижению энергозатрат в процессе вторичной переработки нефтяного сырья // Бурение и нефть. 2013. №9. С. 37-39.
5. Зеленская Е.А., Зеленская Т.В. Особенности облагораживания прямогонного бензина на органически модифицированных цеолитных катализаторах // Экспозиция Нефть. Газ. 2013. №2 (27). С. 92-94.
6. Зеленская Е.А., Зеленская Т.В. Применение органически модифицированных цеолитных катализаторов
в качестве контактов процессов облагораживания низкооктанового бензина - ключ к улучшению качества моторных топлив // Бурение и нефть. 2013. №10. С. 23-24.
7. Зеленская Е.А., Зеленская Т.В. Оценка влияния цеолитсодержащих катализаторов на состав продуктов облагораживания нефтяных фракций // Экспозиция Нефть Газ.№2 (48). 2016. С. 40-42.
Наименование показателя
1. Внешний вид
2. Силикатный модуль
3. Содержание №20, % масс.
4. Насыпная плотность, г/см3
5. Механическая прочность, кг/мм2
6. Статическая емкость по парам воды, см3/г
7. Статическая емкость по парам гептана, см3/г
8. Соотношение цеолит: А1203
9. Рентгенофазный анализ
Значение показателя
Черенки диаметром 2 мм 54 0,4 0,76 2,5 0,06 0,28 70:30
ЦВК (аналог 1БМ-5)
Таб. 1 — Физико-химические характеристики цеолита Н-ЦВК
Октановое число сырьевой фракции
52 52 52 52
Температура проведения эксперимента, °С
80
100
125
150
Расход,
ч-1
1 1 1 1
Октановое число целевого продукта
65
66 67 66
Выход катализата, % масс.
96
93
91
90
Таб. 2 — результаты процесса облагораживания прямогонной бензиновой фракции на органически модифицированном катализаторе с содержанием металла — Лп (0,2%)
Октановое число сырьевой фракции
52 52 52 52
Температура проведения эксперимента, °С
80
100
125
150
Расход, Октановое число
ч-1 целевого продукта
1 54
1 55
1 56
1 55
Выход катализата, % масс.
93
92
90
85
Таб. 3 — результаты процесса облагораживания прямогонной бензиновой фракции на органически модифицированном катализаторе с содержанием металла - Са (0,2%)
Октановое число сырьевой фракции
52 52 52 52
Температура проведения эксперимента, °С
80
100
125
150
Расход, Октановое число
ч-1 целевого продукта
1 56
1 56
1 59
1 58
Выход катализата, % масс.
93
92
90
85
Таб. 4 — результаты процесса облагораживания прямогонной бензиновой фракции на органически модифицированном катализаторе с содержанием металла — Ве (0,2%)
Рис. 1 — Увеличенная структура цеолитсодержащего катализатора (Лп - 0,2%) на электронном микроскопе
ENGLISH
OIL REFINING
Февральский выпуск
Available on the
App Store
J
The salt oxazalones as prospective additive for zeolite catalysts in oil refining
UDC 665.62
Authors:
Elena K. Zelenskayaya — head of department1; Zelenskavava.ea@injgeo.ru Tatyana V. Zelenskayaya — Ph.D., associate professor2; veterok111555@gmail.com
1CJSC "SRIDS "InjGeo", Krasnodar, Russian Federation 2KubGTU, Krasnodar, Russian Federation
____________НЕШТЬ ГАЗ
ЭКСПОЗИЦИЯ
ИМПОРТОЗАМ
Abstract
The presented study is focused on the use of oxazolone salts as organic modifiers for zeolite catalysts recycling of oil and petroleum products. In the paper described in details the method of preparation of organic salts, ways of application the modifying agent on the surface of the catalyst, also were selected the optimum parameters of the catalytic process and was presented detailed analysis of the composition catalyzate.
Materials and methods
Modified zeolite catalyst, salt oxazolone. Motor method.
Results
The use of particular catalytic system allowed achieving max improvement of octane number (15 points according motor method) without significant energy cost. So obtained results are
ground for suggestion that salt oxazalones can be used as organic modifying factor for zeolite catalysts which will lead to new energy-saving technologies for the production of high-octane motor fuels.
Conclusions
The uniqueness of the work lies in the availability and low cost of modifying agents for their high efficiency and environmental friendliness. Thus, the conduct of refining low-octane feed process in the proposed conditions will not only reduce production costs high-octane components of motor fuels, but also creating the basis for a new process of "green chemistry".
Keywords
octane number, gasoline, zeolite catalyst, ennobling
***:-UT5№rS UE » С О Ч ■
^ февраль Q +
пт, ЮФевр. □р, 15 фсвр.
|<L.№ Нафть Газ Энерго 2017
| оле-й,*.-чт, 16Февр.
н»№ Арктика и шельфоеые проекты; персп... мс»№* нафть Газ Энарго 2017 пт, 17феяр.
«<>№ Арктика ишельфовые проекты: парса.
Нефть Газ Эивргр 2017 вт, 28 фабр.
H1IP* территория нет 2017 ср, 1 марта
мол». Строительство и модернизация -113. юмн Территория NDT 2017 чг, 2 марта
мдда i Строительство и модернизация НПЗ,...
Сегодня Календари Входящие
О
References
1. Zelenskaya E.A., Zelenskaya T.V. Eksperimental'noe issledovanie organicheski modifitsirovannykh katalizatorov v protsesse oblagorazhivaniya benzinovoy fraktsii [Experimental study
of organically modified catalysts in the process of refining gasoline fraction]. Exposition Oil Gas, 2014, issue 1 (33), pp. 15-16.
2. Z Zelenskaya E.A., Zelenskaya T.V. Novoe napravlenie protsessa oblagorazhivaniya nizkooktanovykh uglevodorodnykh fraktsiy [New direction of ennobling process of high-octane hc fractions]. Burenie i neft', 2013, issue 5. pp. 27-29.
3. Zelenskaya E.A., Zelenskaya T.V. Upravlenie protsessom kataliticheskogo oblagorazhivaniya pryamogonnoy benzinovoy fraktsii posredstvam izmeneniya temperaturnykh parametrov reaktsii [Control over catalyst ennobling process of direct-flow benzine fraction by changing thermal parameters of reaction]. Burenie i neft', 2013, issue 6, pp. 11-12.
4. Zelenskaya E.A., Zelenskaya T.V. Oblagorazhivanie nizkooktanovoy benzinovoy fraktsii na organicheski modifitsirovannykh tseolitnykh katalizatorakh - shag na puti k snizheniyu energozatrat v protsesse vtorichnoy pererabotki neftyanogo syr'ya [Ennobling of low-octane
benzene fraction with organically modified catalysts is step to decrease energy expenses during secondary processing-refinery of raw oil]. Burenie i neft', 2013, issue 9, pp. 37-39.
5. Zelenskaya E.A., Zelenskaya T.V. Osobennosti oblagorazhivaniya pryamogonnogo benzina na organicheski modifitsirovannykh tseolitnykh katalizatorakh [Features of on the gasoline refining organically modified zeolite catalysts]. Exposition Oil Gas, 2013, issue 2 (27), pp. 92-94.
6. Zelenskaya E.A., Zelenskaya T.V. Primenenie organicheski modifitsirovannykh tseolitnykh katalizatorov v kachestve kontaktov protsessov oblagorazhivaniya nizkooktanovogo benzina - klyuch k uluchsheniyu kachestva motornykh topliv [The use of organically modified zeolite catalysts as contacts refining low-octane gasoline - the key to improving the quality of motor fuels]. Burenie i neft', 2013, issue 10. pp. 23-24.
7. Zelenskaya E.A., Zelenskaya T.V. Otsenka vliyaniya tseolitsoderzhashchikh katalizatorov na sostav produktov oblagorazhivaniya neftyanykh fraktsiy [Impact assessment of zeolite-containing catalyzers on the composition of oil fraction reforming]. Exposition Oil Gas, 2016, issue 2 (48), pp. 40-42.
