CC BY
59
Пер. с англ. под ред. д.ф.-м.н., проф. А.М. Жаботинского. - М.: Мир, 1988 .- С. 411.
4. Мари, Дж. Нелинейные дифференциальные уравнения в биологии. Лекции о моделях/ Дж.Марри.- М.: Мир, 1983 .- С. 280.
5. Карякина, М.И. Физико-химические основы формирования и старения покрытий/ М.И.Карякина.- М.: Химия, 1980. - 216 с.
6. Boeker A. Self-Fssembly of Block Copolymers in External Fields/ Diss... Dr. rer. nat.-Univ. Bayreuth.- Bayreuth, 2002. - 184 pp.
7. Basu Soumendra E., Scriven L.E., Francis L.F., McCormick A.V. Mechanism jf wrinkle formation in curing coatings/ Progress in Organic coatings.- 2005.- V. 53, # 1, P. 1-16
8. Ланда, П.С. /Нелинейные колебания и волны/ П.С.Ланда.- М.: Наука, 1997.
УДК 546.287; 541.51
В.В. Сбродов, О.А. Сухинина, Е.И. Костылева, И.М. Костылев, Т.И. Рыбкина
Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия
СОЕДИНЕНИЯ ПЛАТИНЫ В ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ЭПОКСИДНЫМИ
ОЛИГОМЕРАМИ
The purpose of real research is reception organosilicon blocks-copolymers on reaction hidrosilization with use as the catalyst of compound of platinum. In work coverings on a basis organosilicon blocks-copolymers with high elasticity and mechanical strength are received.
Целью настоящего исследования является получение кремнийорганических блок-сополимеров по реакции гидросилилирования с использованием в качестве катализатора соединений платины и создание на их основе покрытий с высокой эластичностью и механической прочностью.
Химическая модификация кремнийорганических полимеров органическими позволяет получать высокомолекулярные соединения с необходимым комплексом физико-химических свойств. Важнейшим достоинством покрытий на основе кремнийорганических соединении являются высокая стойкость к термоокислительной деструкции, морозостойкость и высокие диэлектрические показатели, которые сохраняются неизменными в широком диапазоне температур и во влажной атмосфере, их химическая стойкость. К недостаткам следует отнести низкую механическую прочность [1]. Улучшение этого показателя достигается путем модификации высокомолекулярных кремнийорганических соединений полимерами или олигомерами, с которыми полиорганосилоксаны хорошо совместимы.
Наибольшее распространение в качестве модификаторов получили алкидные и эпоксидные олигомеры, полиакрилаты и эфиры целлюлозы. Основой химической модификации является взаимодействие силанольных групп олигоорганосилоксанов с функциональными группами олигомеров-модификаторов, преимущественно гидроксильными. Модификатор обычно добавляют в процессе синтеза олигоорганосилоксана на стадии поликонденсации, во время которой одновременно проходят конденсация олигоорганосилоксана и его соконденсация с олигомером-модификатором. Раствор олигомера-модификатора можно добавлять и непосредственно к готовому кремнийорганическому лаку. Химическое взаимодействие между компонентами в этом случае происходит лишь в процессе отверждения на подложке.
При модификации полиакрилатами и эфирами целлюлозы химического взаимодействия этих полимеров с полиорганосилоксаном не происходит. Формирование покрытий в условиях высокотемпературного отверждения приводит к
образованию полимеров со структурой типа взаимопроникающих сеток за счет гомополиконденсации полиорганосилоксана. Соотношение олигоорганосилоксана и олигомера-модификатора может варьироваться в широких пределах, при этом доля олигоорганосилоксана изменяется в пределах от 25 до 75%
Формирование трехмерных пространственных структур может осуществляться по механизму гидросилилирования, если кремнийорганическое соединение содержит связь Si-H. Несмотря на то, что эта реакция используется уже достаточно давно, интерес к ней не ослабевает и по сегодняшний день. Это вызвано прежде всего ее универсальностью, так как практически к любому ненасыщенному соединению может быть присоединена силильная группа с нужной функцией.
После открытия так называемого катализатора Спайера основной каталитической системой процесса гидросилилирования стала система на основе платины, сочетающая в себе высокую активность и простоту проведения эксперимента. Практически близкие результаты были получены и при применении соединений Pd и ЯЪ. Использование соединений этих металлов в качестве катализаторов позволило успешно провести гидросилилирование олефинов с двойными связями различной степени замещения, ацетиленов, соединений с полярными группами и т.д.
Следует отметить, что условия проведения реакции гидросилилирования сильно зависят в первую очередь как от применяемой каталитической системы, так и от самого гидросилана. Использование каталитических систем, содержащих платину, позволяет осуществить данный процесс различными гидросиланами. Применение платинохлори-стоводородной кислоты позволило провести реакцию взаимодействия этилена с метил-дихлор-, этилдихлор-, дихлор- и диэтилсиланами в более мягких условиях и получить продукты с большими выходами [2].
В представленной работе предпринята попытка получить блоксополимеры совмещением эпоксиполиэфиров, содержащие функциональные группы, с кремнийорганическими реакционноспособными линейными олигомерами. В качестве объектов исследования выбраны олигодиметилсилоксаны с концевыми гидроксильными и гидридсилильными группами и продукт взаимодействия эпоксидной смолы, малеинового ангидрида и акриловой кислоты.
Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение. Синтез блок-сополимера на основе эпоксидной смолы, малеинового ангидрида и акриловой кислоты проводили при повышенных температурах в среде толуола. Модификация олигодиметилсилоксана с концевыми гидридсилильными группами полученным блок-сополимером протекает по механизму гидросилилирования, с использованием катализатора на основе платины. Возможность протекания аналогичных реакций была исследована ранее на модельных системах [3]. Установлены оптимальные условия синтеза для получения эластичного и стойкого к действию высоких температур полимера, определена эффективность ИК-спектроскопического контроля за ходом реакции. Проведенные квантовохимические расчеты указывают на предпочтительно молекулярный механизм реакции гидросилилирования. Состав продуктов преимущественно отвечает правилу Фармера.
Регистрацию ИК-спектров исследуемых соединений проводили на ИК Фурье-спектрометре ФСМ 1201 в области спектра 4000-400 см-1. Возможность присоединения кремнийдигидрида по двойным связям эпоксиполиэфира подтверждается изменением интенсивности полос поглощения связей С=С и С=О в области 1710-1650 см-1 и практически полное исчезновение полосы поглощения в области 2100-2300 см-1, что соответствует валентным колебаниям связи Si-Н. Наблюдается значительное уменьшение интенсивности полосы поглощения в области 3550-3350 см-1, что подтверждает прохождения конденсации по гидроксильным группировкам эпоксиполиэфира и диметилсилоксандиола. Т.о. можно предположить, что получен полимер, содержащий в основной цепи органические и кремнийорганические блоки.
Было целесообразно определить электрические характеристики покрытий на основе модифицированных кремнийорганических соединений в сравнении с покрытиями на основе эпоксиполиэфиров. Исследования проводились в соответствии с ГОСТ 6433.271. Результаты представлены в табл.1.
Физико-механические показатели определяли по ГОСТ 4765-73. Адгезию измеряли методом решетчатого надреза по ГОСТ 15140-69. Прочность на изгиб - по шкале гибкости на установке ШГ-1 ГОСТ 6806-73. Определение относительной твердости покрытия - на маятниковом приборе "М-3" по ГОСТ 5233-67. Результаты исследований представлены в табл.2.
Таблица 1. Электрические свойства полученного покрытия
Покрытие Диэлектричес кая проницаемост ь,б' Тангенс угла диэлектрических потерь, ^ 5.104 Электрическая прочность, Епр.106 Удельное объемное сопротивление, ру • 10-16 ,Ом/м
Покрытие на основе эпоксиполиэфиров 3,8 46 80 2
Модифицированное дигидридом 3,2 23 90 8
Модифицированное силоксандиолом 3,3 25 90 7
Таблица 2. Физико-механические характеристики полученного
Покрытие Твердость по прибору М-3 Прочность на удар, Н.м Эластичность по прибору ШГ-1 Адгезия
Покрытие на основе эпоксиполиэфиров 0,85 40 10 1
Модифицированное дигидридом 0,76 50 3 1
Модифицированное силоксандиолом 0,73 50 2 1
Как видно из представленных данных полученные покрытия на основе модифицированных кремнийорганических соединений по сравнению с покрытием на основе эпоксиполиэфиров имеют более высокие значения электрической прочности, низкие диэлектрические потери и улучшенные электроизоляционные свойства. Покрытие имеет хорошую адгезию к поверхности, высокую эластичность и прочность. Следовательно, ведение в жесткую эпоксиполиэфирную структуру гибких диметилсилоксановых звеньев по реакции гидросислилирования с использованием в качестве катализатора соединений платины позволяет получать композиции, способные давать прочные и гибкие покрытия на различных подложках, обладающих высокими диэлектрическими характеристиками.
Список литературы
1. Хананашвили, Л.М. Технология элементорганических мономеров и полимеров: Учеб./ Л.М.Хананашвили, К.А. Андрианов.- М.: Химия, 1998. - 528 с.
2. Юрьев, В.П. Реакция гидросилилирования олефинов/ В.П.Юрьев, И.М Салимгареева.-М.: Наука, 1982. - 224 с.
3. Сухинина О.А. Исследование реакции гидросилилирования органических и кремнийорганических соединений/ О.А.Сухинина, Е.М.Мерзликина, Т.И.Рыбкина // Известия ТулГУ. Серия Химия. Вып.5.- Тула: Изд-во ТулГУ, 2005. - С.88-98.
