CC BY
59
УДК 597-1.05:665.6(268.45)
А. Ю. Жилин, Н. Ф. Плотицына, А. М. Бондарь
Полярный научно-исследовательский институт морского рыбного хозяйства и океанографии им. Н.М. Книповича, 183038, г. Мурманск, ул. Академика Книповича, 6
СОДЕРЖАНИЕ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ (ПАУ) В ПРОМЫСЛОВЫХ РЫБАХ БАРЕНЦЕВА МОРЯ
Исследованы уровни содержания 19 ПАУ в рыбах Баренцева моря, выловленных в различных промысловых районах. Всего проанализировано 146 проб (73 пробы мышц и 73 пробы печени) атлантической трески (Gadus morhua), пикши (Melanogrammus aeglefinus), сайды (Pollachius virens), камбалы-ерша (Hippoglossoides platessoides), морской камбалы (Pleuronectes platessa), синей зубатки (Anarhichas denticulatus), полосатой зубатки (Anarhichas lupus), пятнистой зубатки (Anarhichas minor), золотистого окуня (Sebastes marinus), окуня-клювача (Sebastes mentella) и черного палтуса (Reinhardtius hippoglossoides).
Полученные результаты подтверждают незначительный уровень загрязнения мышц и печени промысловых рыб Баренцева моря ПАУ, в том числе проявляющими канцерогенную активность. Оценить опасность накопления в рыбах ПАУ при употреблении в пищу не представляется возможным из-за отсутствия российских нормативных документов по содержанию этих соединений в сырой рыбе.
Ключевые слова: полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), рыбы Баренцева моря.
A.Yu. Zhilin, N.F. Plotitsyna, A.M. Bondar THE CONTENT OF POLYCYCLIC AROMATIC HYDR OCARBONS (PAHS) IN COMMERCIAL FISHES OF THE BARENTS SEA
Investigated the levels of 19 PAHs in the Barents Sea fish caught in different fishing areas. In total, we analyzed 146 samples (73 samples of the muscle and 73 samples of the liver) Atlantic cod (Gadus morhua), hadd oCk (Melanogrammus aeglefinus), saithe (Pollachius virens), American plaice (Hippoglossoides platessoides), sea plaice (Pleuronectes platessa), jelly wolfish (Anarhichas denticulatus), Atlantic wolfish (Anarhichas lupus), spotted wolfish (Anarhichas minor), golden redfish (Sebastes marinus), beaked redfish (Sebastes mentella) and Greenland halibut ( Reinhardtius hippoglossoides). The obtained results confirm the negligible level of contamination of muscle and liver of commercial fish of the Barents Sea PAHs, including exhibiting carcinogenic activity. To assess the risk of accumulation in fish of PAH when eating is not possible due to the lack of Russian regulations on the content of these compounds in raw fish.
Key words: polycyclic aromatic hydr oCarbons (PAHs), fish in the Barents Sea.
В настоящее время загрязнение Мирового океана ПАУ носит глобальный характер. Абиотические и биотические природные процессы способствуют формированию незначительного уровня загрязнения ПАУ. Повышенное содержание ПАУ в морях и океанах обусловлено главным образом источниками антропогенного происхождения: континентальным стоком, сбросом производственных и хозяйственно-бытовых сточных вод, транспортным и индустриальным освоением акваторий, аварийными выбросами нефтяных углеводородов, а также процессами дальнего атмосферного переноса [1].
Основную ответственность за канцерогенную и мутагенную активность несут ПАУ с 4-6 бензольными кольцами в молекуле. Наиболее характерным соединением является бенз(а)пирен. Его доля в спектре обычно определяемых ПАУ невелика. Вместе с тем активная циркуляция в биосфере, высокая молекулярная устойчивость и значительная проканце-
16
рогенная активность позволяют считать бенз(а)ииреи индикаторным соединением, по величине содержания которого оценивается степень загрязнения биосферы канцерогенными ПАУ [2]. Распределение ПАУ в морских организмах отличается крайней неоднородностью и тяготением повышенного содержания к системам депонирования, а также к органам и тканям с высоким содержанием жиров. Из 49 соединений ПАУ, подвергнутых международной экспертной оценке, выделено 10 соединений, потенциально опасных для животных и человека: бенз(а)антрацен, бенз(Ь)флуорантен, бенз(а)пирен, дибенз(а,Ь)антрацен, индено(1,2,3-сфпирен и др. [2].
В качестве критериев загрязненности промысловых рыб были использованы санитарно-эпидемиологические правила и нормативы для продовольственного сырья и пищевых продуктов (СанПиН 2.3.2.1078-01) [3], Норвежское руководство по классификации качества биоты и окружающей среды в фиордах и прибрежных водах [4], а также фоновое содержание ПАУ в морских гидробионтах по литературным данным [5, 6].
Исследованы уровни содержания 19 ПАУ в рыбах Баренцева моря, выловленных в различных промысловых районах, которые представлены на рисунке. Всего проанализировано 146 проб (73 пробы мышц и 73 пробы печени) атлантической трески (Gadus morhua), пикши (Melanogrammus aeglefinus), сайды (Pollachius virens), камбалы-ерша (Hippoglossoides platessoides), морской камбалы (Pleuronectes platessa), синей зубатки (Anarhichas denticulatus), полосатой зубатки (Anarhichas lupus), пятнистой зубатки (Anarhichas minor), золотистого окуня (Sebastes marinus), окуня-клювача (Sebastes mentella) и черного палтуса (Reinhardtius hippoglossoides).
Станции отбора проб рыбы в Баренцевом море (НИС «Фритьоф Нансен», рейс № 104, февраль 2016 г.) Sampling stations for fish in the Barents Sea (NRF Fridtjof Nansen, Flight No. 104, February 2016)
Отбор, подготовка и химический анализ биологических проб выполнены в соответствии с методическими руководствами [7-9]. Полициклические ароматические углеводороды (19 соединений): нафталин, 1-метилнафталин, 2-метилнафталин, аценафтилен, аценафтен, флуорен, фенантрен, антрацен, флуорантен, пирен, бенз(а)антрацен, хризен, бенз(Ь)флуорантен, бенз(к)флуорантен, бенз(а)пирен, перилен, индено(1,2,3-сё)пирен, дибенз(а,Ь)антрацен, бенз^,И,1)перилен, - определялись методом хромато-масс-спектрометрии с использованием хромато-масс-спектрометрической системы Agilent 6890N/5973 фирмы Agilent Technologies (США) с кварцевой капиллярной колонкой НР-5 MS длиной 30 м. Идентификация индивидуальных соединений проводилась в режиме SIM (селективный мониторинг ионов). Количественное определение проводилось с использованием многоуровневой (многоточечной) калибровки тестовыми смесями, приготовленными из сертифицированных кристаллических ПАУ фирмы Sigma-Aldrich (США). Автоматическая обработка результатов анализа выполнялась в соответствии с программой «ChemStation» фирмы Agilent Technologies. Для внутреннего контроля качества аналитических работ использовался сертифицированный стандартный образец SRM 2974а (хлорорганические соединения, ПАУ и ртуть в лиофилизированной ткани мидии) /Национальный институт стандартов (США).
В России отсутствуют нормативы содержания ПАУ в морской рыбе, нормируется только содержание бенз(а)пирена в копченой рыбной продукции. Данные о суммарном содержании 19 ПАУ в мышцах и печени промысловых рыб Баренцева моря в феврале 2016 г. представлены в таблице.
Суммарное содержание ПАУ в промысловых рыбах Баренцева моря,
нг/г сырой массы The total PAH content in commercial fish Barents Sea, ng / g wet weight
Вид рыбы Мышцы Печень
Треска 4,90 ± 2,20 366± 107
Пикша 4,05 ± 2,50 368± 159
Сайда 4,97 ± 1,34 209 ± 19
Камбала-ерш 6,75 ± 2,06 203± 119
Морская камбала 12,5 ± 4,9 194 ± 177
Синяя зубатка 8,04 ± 2,77 206 ± 142
Полосатая зубатка 7,92 ± 2,65 129 ± 12
Пятнистая зубатка 5,40 ± 2,54 140 ± 75
Золотистый окунь 6,17 ± 2,20 257 ± 75
Окунь-клювач 4,83 ± 0,18 257± 167
Черный палтус 22,1 ± 4,0 248 ± 96
Суммарное содержание ПАУ в мышцах трески варьировало от 1,54 до 8,99 нг/г сырой массы при среднем значении 4,90±2,20 нг/г сырой массы. Минимальное содержание определено в мышцах трески, выловленной на Северном склоне Мурманского мелководья (ст. 33), максимальное - в мышцах трески, выловленной на Западном склоне Гусиной банки (ст. 75).
Содержание £19ПАУ в мышцах пикши изменялось в интервале 0,91-7,77 нг/г сырой массы при среднем значении 4,05±2,50 нг/г сырой массы. Минимальное значение определено
в мышцах пикши из Западного Прибрежного района (ст. 23), максимальное - в мышцах пикши, выловленной на Западном склоне Гусиной банки (ст. 75).
Содержание £19ПАУ в мышцах камбалы-ерша варьировало от 3,60 до 10,3 нг/г сырой массы при среднем значении 6,75±2,06 нг/г сырой массы. Наименьшее содержание определено в мышцах камбалы-ерша, выловленной на Северо-Восточном склоне Мурманской банки (ст. 26), максимальное - в мышцах рыбы, выловленной на Финмаркенской банке (ст. 9).
В мышцах морской камбалы содержание £19ПАУ изменялось от 6,32 до 19,5 нг/г сырой массы при среднем значении 12,5±4,9 нг/г сырой массы. Минимальное содержание обнаружено в мышцах морской камбалы, выловленной в Западно-Центральном районе (ст. 35), максимальное - в мышцах морской камбалы из Восточного Прибрежного района (ст. 51).
Минимальное содержание £19ПАУ определено в мышцах синей зубатки (5,27 нг/г сырой массы), выловленной на Северо-Западном склоне Мурманской банки (ст. 5), максимальное (10,8 нг/г сырой массы) - в мышцах синей зубатки из Северо-Центрального района (ст. 79). Минимальное содержание £19ПАУ в мышцах полосатой зубатки, выловленной на Ка-нинской банке (ст. 62), составляло 4,22 нг/г сырой массы, а максимальное (10,3 нг/г сырой массы) - в мышцах полосатой зубатки из Восточного Прибрежного района (ст. 51). В мышцах пятнистой зубатки содержание ^19ПАУ варьировало от 6,67 до 17,9 нг/г сырой массы при среднем значении 12,5±4,0 нг/г сырой массы. Минимальное содержание определено в мышцах пятнистой зубатки, выловленной на Северо-Восточном склоне Мурманской банки (ст. 26), максимальное - в мышцах пятнистой зубатки из Западно-Центрального района (ст. 35).
Минимальное содержание £19ПАУ определено в мышцах золотистого окуня (3,74 нг/г сырой массы), выловленного на Северном склоне Мурманского мелководья (ст. 33), максимальное (9,08 нг/г сырой массы) - в мышцах золотистого окуня из Западного Прибрежного района (ст. 15). В мышцах окуня-клювача содержание £19ПАУ изменялось от 4,65 до 5,02 нг/г сырой массы при среднем значении 4,83±0,18 нг/г сырой массы. Минимальное содержание определено в мышцах окуня-клювача, выловленного на Западном склоне Гусиной банки (ст. 75), максимальное - в мышцах окуня-клювача, выловленного на Юго-Западном склоне Мурманской банки (ст. 13).
В мышцах черного палтуса содержание £19ПАУ варьировало от 19,0 до 27,8 нг/г сырой массы при среднем значении 22,1±4,0 нг/г сырой массы. Минимальное содержание определено в мышцах черного палтуса, выловленного на Западном склоне Гусиной банки (ст.75), максимальное - в мышцах черного палтуса, выловленного на Финмаркенской банке (ст. 9).
Содержание соединений, проявляющих канцерогенную активность (бенз [а] антрацен, бенз[Ь]флуорантен, бенз[к]флуорантен, бенз[а]пирен, индено[1,2,3-сё]пирен, ди-бенз[а,Ь]антрацен), изменялось в основном в интервале 0,50-2,97 % от £ПАУ. Содержание бенз(а)пирена в мышцах исследованных рыб не превышало 0,38 % от £ПАУ.
В мышцах промысловых рыб Баренцева моря доминировали так называемые «метчики» полиаренов нефтяного происхождения - нафталин, 1-метилнафталин, 2-метилнафталин, флуорен и хризен, составляющие 72-94 % от £ПАУ [10]. Сходства и различия между составом компонентов ПАУ в тканях рыб могут быть использованы для идентификации источников их поступления в морскую среду. Например, фенантрен термодинамически более устойчив, чем антрацен, поэтому значительное превышение уровня содержания фенантрена в мышцах рыб над его изомером антраценом характерно для загрязнения нефтепродуктами [11]. Величины отношения РЬе/АЩ в мышцах исследованных рыб варьировали от 15 до 36, т.е. содержание фенантрена значительно превышало содержание его изомера антрацена, что подтверждает наличие ПАУ нефтяного происхождения в мышцах рыб Баренцева моря. Превышение содержания флуорантена над содержанием пирена (И1;/Ру>1) связано с пиролити-ческим происхождением ПАУ [12]. В мышцах исследованных рыб величины отношения И1;/Ру изменялись от 0,84 (пикша) до 1,5 (полосатая зубатка), что указывало на образование
ПАУ как при непосредственном поступлении нефтяных углеводородов в морскую среду, так и при сгорании органического топлива (нефтепродуктов).
Еще одним критерием происхождения ПАУ в мышцах рыб являлось отношение суммарного содержания низкомолекулярных соединений (£НМС) к суммарному содержанию высокомолекулярных соединений (£ВМС). Выбор этого индекса происхождения основан на том факте, что нефтяное загрязнение характеризуется господством низкомолекулярных по-лиаренов [13], в то время как высокомолекулярные ПАУ доминируют в загрязнениях, вызванных протеканием пиролитических процессов [14]. В мышцах исследованных рыб величины отношения низкомолекулярных полиаренов к высокомолекулярным были больше единицы (^НМС/^ВМС >1) и варьировали от 2,8 (окунь-клювач) до 7,7 (пятнистая зубатка), что указывало на нефтяное происхождение определяемых ПАУ.
Не выявлена зависимость содержания £ПАУ в мышцах трески и пикши от количества в них жира вследствие его очень низкого содержания - меньше 1 %, в то время как в печени этих рыб содержание £ПАУ было во много раз больше из-за более высокого содержания жира, достигающего 68 %.
В печени исследованных промысловых рыб величины суммарного содержания ПАУ изменялись от 129±12 (полосатая зубатка) до 368±159 нг/г сырой массы (пикша) (см. таблицу). Содержание соединений, проявляющих канцерогенную активность: (бенз[а]антрацен, бенз[Ь]флуорантен, бенз[к]флуорантен, бенз[а]пирен, индено[1,2,3-сё]пирен, ди-бенз[а,Ь]антрацен) - варьировало в основном в интервале 0,52-4,60 % от £ПАУ. Содержание бенз(а)пирена в печени исследованных рыб не превышало 0,94 % от £ПАУ.
Содержание «метчиков» полиаренов нефтяного происхождения (нафталин, 1-метилнафталин, 2-метилнафталин, флуорен и хризен) достигало 91 % от £19ПАУ. Все определенные в мышцах и печени рыб ПАУ являются «техногенными» полиаренами. «Техногенные» ПАУ могут иметь нефтяное или пиролитическое происхождение. Присутствие нефтяных и пирогенных соединений оценивали по индексу «пирогенности», рассчитанному по отношению содержания флуорантена к сумме содержания флуорантена и пирена и характеризующему преобладание полиаренов пирогенного происхождения при значениях индекса меньше 0,5 [15]. В печени всех видов рыб индекс «пирогенности» варьировал от 0,51 до 0,70, т.е. был больше 0,5, что указывало на «нефтяное» происхождение полиаренов. Величины отношения Phe/Ant в печени исследованных рыб изменялись от 13 до 36, т.е. содержание фе-нантрена значительно превышало содержание его изомера антрацена, что подтверждает наличие ПАУ нефтяного происхождения. В печени промысловых рыб Баренцева моря величины отношения низкомолекулярных полиаренов к высокомолекулярным были больше единицы (^НМС/^ВМС >1) и варьировали от 1,2 (черный палтус) до 2,9 (пикша), что также указывало на нефтяное происхождение определяемых ПАУ.
Полученные результаты подтверждают незначительный уровень загрязнения мышц и печени промысловых рыб Баренцева моря ПАУ, в том числе проявляющими канцерогенную активность. Оценить опасность накопления в рыбах ПАУ при употреблении в пищу не представляется возможным из-за отсутствия российских нормативных документов по содержанию этих соединений в сырой рыбе.
Список литературы
1. Израэль, Ю.А. Антропогенная экология океана / Ю.А. Израэль, A.B. Цыбань. -М.: Флинта: Наука, 2009. - 532 с.
2. Шабад, Л.М. Поступление в атмосферу и циркуляция в окружающей среде химических канцерогенов (ПАУ) / Л.М. Шабад // Комплексный глобальный мониторинг загрязнения окружающей природной среды. - Л.: Гидрометеоиздат, 1982. - С. 115-121.
3. Гигиенические требования безопасности и пищевой ценности пищевых продуктов (СанПиН 2.3.2.1078-01). - М.: Минздрав РФ, 2002. - 164 с.
4. Klassifisering av miljokvalitet i fjorder og kystfarvann. Veiledning /J. MolvDr [et al.] // SFT Veiledning. - 1977. - Vol. 97, № 3. - 36 s. (In Norwegian).
5. Мониторинг фонового загрязнения природных сред [под ред. Ю.А. Израэля, Ф.Я. Ро-винского]. - Л.: Гидрометеоиздат, 1986. - Вып. 3. - 245 с.
6. Мониторинг фонового загрязнения природных сред [под ред. Ю.А. Израэля, Ф.Я. Ро-винского]. - Л.: Гидрометеоиздат, 1987. - Вып. 4. - 384 с.
7. ICES Guidelines for Monitoring Contaminants in Fish and Shelfish and in Sediment /Six Year Review of ICES Coordinated Monitoring Programmes // Coop. Res. Report. - 1984. -№ 126. - P. 96-100.
8. Manual of Methods in Aquatic Environment Research. Guidelines for Use of Biological Accumulators in Marine Pollution Monitoring // FAO Fisheries Technical Paper. - 1976. - Part 2, № 150. - 76 p.
9. Manual of Methods in Aquatic Environment Research. Sampling and Analyses of Biological Material // FAO Fisheries Technical Paper. - 1976. - Part 3, № 158. - 124 p.
10. Химические процессы в экосистемах северных морей (гидрохимия, геохимия, нефтяное загрязнение) / Г.Г. Матишов [и др.]. - Апатиты, 1997. - 404 с.
11. Aliphatic and aromatic hydr oCarbons in different sized aerosols over the Mediterranean Sea: oCcurrence and origin / M. A. Sicre [et al.] // Atmos. Environ. - 1987. - Vol. 21. - P. 22472259.
12. Origin of Polycyclic Aromatic Hydr oCarbons (PAHs) in Coastal Marine Sediments: case studies in Cotonou (Benin) and Aquitaine (France) Areas / H. H. S oClo [et al.] // Mar. Poll Bull. -2000. - Vol. 40, № 5. - P. 387-396.
13. Polycyclic aromatic hydr oCarbon emissions from combustion of crude oil on waters / B.A. Jr. Berner [et al.] // Environ. Science and Technol. - 1990. - Vol. 24. - P. 1418-1427.
14. Muel B., Saguem S. Determination of 23 polycyclic aromatic hydr oCarbons in atmospheric particulate matter of the Paris area and photolysis by sun light // Inter. J. Environ. Analyt. Chem. - 1985. - Vol. 19. - P. 111-131.
15. Загрязнение прибрежной акватории российского Причерноморья нефтяными компонентами /А.А. Ларин [и др.] // Морський еколопчний журнал. - 2011. - Отд. вып. № 2. - С. 49-55.
Сведения об авторах: Жилин Андрей Юрьевич, кандидат химических наук, заведующий лабораторией прикладной экологии и токсикологии, e-mail: zhilin@pinro.ru;
Плотицына Наталья Федоровна, инженер 1-й категории лаборатории прикладной экологии и токсикологии, e-mail: nplotits@pinro.ru;
Бондарь Анна Михайловна, младший научный сотрудник лаборатории прикладной экологии и токсикологии, e-mail: litovskaya@pinro.ru.
