CC BY
61
Р. Ж. Ахияров 1, Г. П. Навалихин 2, А. Б. Лаптев 1, Д. Е. Бугай 1
Снижение коррозионной активности водной фазы промысловых сред путем их магнитогидродинамической обработки
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел.: (3472) 42-08-36 2 ООО «ЛЕННИИХИММАШ»
196247, г. Санкт-Петербург, ул. Костюшко, 2; тел.: (812) 331-73-45 Рассмотрена возможность применения магнито- кислоты, образующей с некоторыми соедине-
гидродинамической обработки промысловых сред с целью перераспределения ионов гидрок-сония между углеводородной и водной фазами, следствием которого является снижение коррозионной активности последней. В нефтяной фазе образуются относительно стабильные кар-бокатионы путем присоединения ионов гидро-ксония к циклогексадиенильным соединениям нефти. Разработан способ существенного снижения коррозионной активности водной фазы промысловых сред.
Ключевые слова: промысловые среды, карбока-тионы, ионы гидроксония, деполяризаторы, магнитогидродинамическая обработка, коррозионная активность среды.
Использование интенсивных методов добычи нефти сопровождается увеличением коррозионной активности извлекаемой совместно с ней и закачиваемой в пласт воды, которая содержит растворенные соли, абразивные частицы, микроорганизмы и другие примеси, повышающие скорость коррозии нефтепроводов и технологического оборудования нефтедобывающих предприятий. При этом необходимость обеспечения их надежности и экологической безопасности наиболее актуальна в системах поддержания пластового давления и нефтесбора.
На территории РФ находится в эксплуатации около 350 тыс. км промысловых нефтепроводов, на которых ежегодно регистрируется до 20 тыс. случаев порывов, свищей и других аварий, что приводит к значительным потерям нефти и загрязнению земель.
Нами была изучена возможность применения разработанного ранее 1 метода магнитогидродинамической обработки (МГДО) водонефтяных сред с целью снижения коррозионной активности водной фазы.
МГДО вызывает принудительное перераспределение катионов и анионов в объеме водонефтяной среды. На границе раздела и в нефтяной фазе значительно увеличивается концентрация ионов гидроксония, то есть создается эффект присутствия сильной
ниями нефти карбокатионы 2.
Образование карбокатионов возможно при присоединении к органической молекуле ионов гидроксония.
Наиболее изучены карбокатионы двух типов — «п-делокализованные» катионы цикло-гексадиенильного типа (аренониевые ионы) 3-12 и «неклассические» катионы с пентакоордини-рованным атомом углерода 6 12. п-Делокализо-ванные катионы циклобутенильного типа («ан-тиаренониевые» ионы) предложены в качестве
модели для изучения реакций карбокатионной
13
циклизации 13.
Выявленные закономерности образования карбокатионов 2 расширяют возможности планирования органического синтеза с использованием карбокатионных превращений. Совокупность установленных превращений «долгоживущих» карбокатионов различного типа легла в основу нового подхода в органическом синтезе, заключающегося в использовании стабильных карбокатионов в качестве реагентов.
Аренониевые ионы являются типичными представителями обширного класса карбокати-онов. Они представляют собой ключевые интермедиаты важнейших реакций ароматических соединений (электрофильное замещение, кислотно-катализируемая изомеризация и др.).
Аренониевые ионы могут быть генерированы различными способами:
— присоединением электрофильной частицы
к молекуле ароматического соединения по схеме
И.
И'
И
И
И=СЫ3, Б
— присоединением подобных частиц
к молекулам с экзо-циклической двойной
связью по схеме и
ЫзС '
И
//
Дата поступления 29.03.06
И=СНз, Аг и др.
— отрывом какой-либо частицы в виде аниона от молекулы замещенного дигидропроизводного по схеме
Б Б
и некоторыми другими путями 3
При использовании спектроскопии ЯМР в качестве основного метода исследования установлено образование и изучено строение большого набора аренониевых ионов бензольного, нафталинового, фенантренового и других рядов 3. Получены данные о распределении заря-да.На основании величин констант спин-спи-нового взаимодействия J1C3_н доказано, что при образовании аренониевых ионов протонированием аренов кольцевой атом углерода, присоединяющий протон, переходит из 8р2 в 8р3—гиб-ридное состояние по схеме
Н^^ЛіЗС-Н^56 Гц
І13С-Н=127 Гц
СНг СН2: І13С-Н=156.2 Гц; СН3-СН3: Іізс-Н=124.9 Гц
причем, как показало исследование электронных характеристик аренониевых ионов, протонирование бензольного ядра не ведет, вопреки ожиданию, к прерыванию в нем п-электронного кольцевого тока.
Изучение превращений «долгоживущих» карбокатионов современными физическими методами позволило в ряде случаев пролить свет на механизм катионоидных перегруппировок. Примером может служить наблюдение спектров ЯМР «замороженных» интермедиатов в- и а-оксизамещенных аренониевых ионов фенантренового ряда по схеме,
ОН ОН
ОН СН
О СНз
Ы20 ^ //
подтвердившее ступенчатый характер пинако-
14
линовой перегруппировки 14.
В работах 3’ 5’ 11 выявлены некоторые эффекты среды. Так, на примере перегруппировок аренониевых ионов, осуществляющихся путем 1,2-сдвига углеводородных мигрантов СН3, СбН5 и атомов Н и С1, установлена очень слабая чувствительность скорости перегруппировки к природе кислотности среды для нитро-и метоксигрупп. Выявлено торможение 1,2-
сдвига с ростом кислотности среды, обуслов-
11
ленное, очевидно, их протонированием .
На примере вырожденной перегруппировки гептаметилбензолониевого иона обнаружено новое явление — ускорение карбокатионной
перегруппировки при переводе карбокатион-
ной соли из раствора в кристаллическое состо-
15
яние или на поверхность твердого носителя 15.
Арены содержатся в нефтях в количестве 15—50 % и представлены гомологами бензола в бензиновых фракциях и производными полицик-лических аренов с числом бензольных колец четыре и более в топливных и масляных фракциях 16.
Распределение аренов по фракциям различно. В легких нефтях содержание аренов с повышением температуры кипения фракций, как правило, снижается. Нефти средней плотности нафтенового типа характеризуются почти равномерным распределением аренов по фракциям. В тяжелых нефтях содержание их резко возрастает с повышением температуры кипения фракций. В бензиновых фракциях нефтей идентифицированы все теоретически возможные гомологи бензола С6—С9 с преобладанием термодинамически более устойчивых изомеров с большим числом алкильных заместителей примерно в следующем соотношении: С6 : С7 : С8 : :С9 = 1 : 3 : 7 : 8. Причем из аренов Сб соотношение этилбензола к сумме ксилолов (диметилбензола) составляет 1 : 5, а среди аренов С9 пропилбензол, метилэтилбензол и триметилбензол содержатся в пропорции 1 : 3 : 5. В бензинах в небольших количествах обнаружены арены С10, а также простейший гибридный углеводород — индан. В керосиногазойлевых фракциях нефтей идентифицированы гомологи бензола С10 и более, нафталин, тетралин и их производные. В масляных фракциях найдены фенантрен, антрацен, пирен, хризен, бензантра-цен, перилен и многочисленные их производные, а также гибридные углеводороды с различным сочетанием бензольных и нафтеновых колец.
В нефтях содержится большое количество гетероорганических соединений, из которых наибольшей степенью ароматичности обладают смолы (до 15%) и асфальтены (до 5%). Таким образом, в нефтях, добываемых из различных месторождений, содержится большое количество (в среднем около 30%) соединений, способных образовывать достаточно стабильные карбокатионы и задерживать в нефтяной фазе ионы гидроксония.
Стабильность карбокатиона 17 возрастает в ряду: первичный < вторичный < третичный. Этому существует несколько объяснений. Общее в них одно — алкильные заместители способствуют рассредоточению (делокализации) положительного заряда, что делает образующиеся промежуточные структуры энергетически выгодными. Карбокатионы могут стабилизироваться за счет взаимодействия орбиталей соседних С-Н-связей с вакантной орбиталью катиона:
г
I ©I
—С-С—СЫ2 1 ^ ] 2
Вг ^Ы
При этом часть электронной плотности С—Н-связи по донорно-акцепторному механизму «перетекает» на атом углерода, понижая на нем положительный заряд.
Из-за различия электроотрицательностей атомов углерода (2.5) и водорода (2.1) на атоме углерода группы СН3 появляется некоторый избыток электронной плотности, а на атоме водорода — некоторый ее дефицит. На формулах этот сдвиг электронной плотности
обозначен прямыми стрелками:
Ы
1 I .
Ы—►С ► , — С-С^-СЫз
| Вг I
Ы
Вся группа при этом приобретает слабые электронодонорные свойства.
Для осуществления МГДО разработана специальная установка, позволяющая создавать движущееся с заданной скоростью относительно жидкости магнитное поле изменяемой индукции. Известно 1, что при движении жидкости, содержащей заряженные частицы (гидратированные ионы), в магнитном поле индуцируется электрический ток, направление которого совпадает с перемещением положительно заряженных ионов — в нашем случае ионов гидроксония.
Были проведены исследования влияния МГДО водонефтяной среды Сергеевского месторождения НГДУ «Уфанефть» на коррозионную активность подтоварной воды. Целью исследований являлось определение рН водной фазы до и после проведения МГДО.
Соотношение нефтяной и водной фаз во время эксперимента составляло 1 : 3. МГДО при изменяемых значениях магнитной индукции В и скорости движения среды и проводили в течение 30 с, после чего фазы разделяли и сливали в разные емкости. Определяли рН водной фазы, а затем измеряли скорость коррозии стали 20 с использованием индикатора скорости коррозии типа «Моникор-1М» (табл.).
Таблица
Результаты проведения МГДО водной фазы
B, Тл u, м/с рН Скорость коррозии, мм/год
0.0 0.0 5.0 0.84
0.1 0.5 6.0 0.27
0.5 1.0 6.3 0.09
1.0 2.0 6.8 0.03
Индуцируемое в среде электрическое поле приводит к перемещению ионов-деполяризаторов в направлении от корродирующей по нижней образующей поверхности труб вверх к границе раздела фаз.
Скорость коррозии стали 20 снижается на порядок и более при увеличении скорости потока коррозионной среды и величины магнитной индукции.
Для продукции скважин Сергеевского месторождения продолжительность эффекта снижения коррозионной активности подтоварной воды составляет около 5 ч.
МГДО промысловых сред может также найти применение в других отраслях промышленности, поскольку, в отличие от электролиза и воздействия сильных кислот, в локальном объеме электролита независимо от электропроводности всего объема среды индуцируется электрический ток, который способствует перемещению ионов из электролита вглубь диэлектрической нефтяной фазы, где протекают соответствующие реакции посредством образования карбокатио-нов. Водная фаза при этом теряет ионы гидро-ксония, происходит увеличение ее рН, чем можно при необходимости воспользоваться для получения тех или иных позитивных эффектов.
Литература
1. Навалихин Г. П., Лаптев А. Б., Бугай Д. Е. / Трубопроводный транспорт-2005: сб. тез. докл. учебн.-науч.-практ. конф.— Уфа: изд-во «Ди-зайнПолиграфСервис», 2005.— С. 123.
2. Коптюг В. А. Карбокатионы: Строение и реакционная способность.— М.: Наука, 2002.— 459 с.
3. Коптюг В. А. Аренониевые ионы: Строение и реакционная способность.— Новосибирск: Наука, 1983.— 270 с.
4. Коптюг В. А. // Изв. АН СССР, сер. «Химия», 1974.- № 5.- С. 1081.
5. Современные проблемы химии карбониевых ионов.- Новосибирск: Наука, 1975.- 412 с.
6. Шубин В. Г., Коптюг В. А.//Изв. СОАН СССР, сер. «Хим. Наук», 1976.- № 4, вып. 2.- С. 131.
7. Коптюг В. А., Шубин В. Г. // ЖОрХ, 1980.-Т.16.- С. 1977.
8. Шубин В. Г. //Изв. СО АН СССР, сер. «Хим. Наук», 1980.- №7, вып. 3.- С. 18.
9. Штейнгарц В. Д. // Изв. СО АН СССР, сер. «Хим. Наук», 1980.- №7, вып. 3. - С. 53.
10. Штейнгарц В. Д. // Усп. Хим., 1981.- Т. 50.-С. 1407.
11. Shubin V. G. //Top. Curr. Chem / 1984.-V. 116/117.- P. 267.
12. Морозов С.В., Шубин В.Г.//Изв. СО АН СССР, сер. «Хим. Наук», 1987.- № 9, вып. 3.-С. 77.
13. Бархаш В. А. Неклассические карбокатионы.-Новосибирск: Наука, 1984.- 296 с.
14. Osadchy S. A., Drodysh V. A., Shakirov M. M., Mamatuyk V. I., Shubin V. G. // VI International Conference of Organic Synthesis Program: Abstr. And Papers.- Moscow, 1986.- 40 р.
15. Бородкин Г. И., Ниги Ш. М., Шакиров М. М., Шубин В. Г. // Изв. СО АН СССР, сер. «Хим. Наук», 1987.- № 9, вып. 6.- 952 с.
16. Ахметов С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Учебное пособие для вузов. -Уфа: Гилем, 2002.- 672 с.
17. Тодрес З. В. Ион-радикалы в органическом синтезе.- М.: Химия, 1986.- 362 с.
