CC BY
38
В. П. Марков.
Систематический щ качественного анализа анионов.
Обычный ход качественного анализа распадается на две части, сильно отличающиеся' по своему характеру.
Определение. катионов представляет стройную систему последовательного выделения из исследуемого вещества сперва групп катионов, а затем и отдельных катионов. Выделив какой-либо катион, мы имеем возможность произвести с ним все частные реакции, что для изучающего данный предмет имеет громадное значение.
Определение анионов представляет совершенно иную картину. Здесь обычно не отделяются друг от друга даже группы анионов, не говоря уже об отдельных анионах. Группы кислот по классификации Бунзена остаются для студента чисто теоретическими; на практике он никогда не имеет их на лицо. Анионы определяются из отдельных проб вещества, каждая из которых редко служит для определения более чем 2—3 кислот. Совместное присутствие анионов мешает производству частных реакций, некоторые из них оказывается невозможным выполнить, другие затемняются благодаря присутствию родственных анионов и в результате по окончании работы имеется некоторая неуверенность в точности определения анионов в противоположность определению катионов.
Для учебных целей быдо-бы важно изменить положение дела, применив к определению анионов принципы, положенные в основу определения катионов, а именно:
1. Посредством последовательного осаждения одной порции вещества групповыми реактивами разделить анионы по группам.
2. В пределах каждой группы произвести отделение анионов друг от друга и получить их в виде удобном для производства частных реакций.
3. Как во время подготовки вещества к анализу, так и при осаждении групп анионов групповыми реактивами, а по возможности и при выделении отдельных анионов, избегать условий, при которых возможно изменение ионов или полное их разрушение.
4. Если окажется невозможным выделить тот или иной анион в неизмененном виде, пер&вод его в другой ион и выделение его в новой форме (как например С10а' в виде СГ или Аз03"' в виде АэО/") произвести в условиях, исключающих возможность ошибки:
а) тот анион, в который переходит исследуемый, должен быть выделен ранее и полностью,
б) не должны присутствовать другие ионы, могущие дать тот-же конечный анион.
Относительно 4-го пункта можно указать, что и при определении катионов приходится мириться с переменой валентности их (вп-и 8п:: Б'е--и Ре'" и т. п.).
Целесообразность проведения систематического хода анализа анионов в педагогическом отношении чувствовалась всегда и время от времени опубликовывались более или менее удачные схемы работы, а именно:
1. В 1900 году R. Abegg и W. Gerz в краткой статье дали схему систематического качественного анализа анионов, основанную на применении в качестве групповых реактивов солей кальция, бария, цинка и серебра.
2. В 1909 г. Малобендзкий 2) дал схему анализа, где в качестве групповых реактивов были применены соли магния, стронция, цинка, свинца и серебра.
3. В 1912 г. A. Noyes 3) предложил способ определения летучих кислот путем фракционированной перегонки с фосфорной кислотой.
4. В 1923 г. Z. Karaoglanow и M. Dimitrow *) опубликовали метод основанный частью, на летучести кислот, частью на последовательном осаждении анионов в виде солей бария и кальция, свинца и серебра в средней, вислой или щелочной среде.
Кроме указанных работ, стремящихся дать схему определения по возможности всех обычно встречающихся анионов весьма значительное число работ, касающихся той или другой группы анионов. '
Несколько странно то обстоятельство, что относительно весьма мало внимания уделяется работам, имеющим общий характер. Их, во-первых, немного, а во-вторых, они обычно не вызывают сколько-нибудь оживленного обсуждения и критики, которая выяснила-бы достоинства и недостатки их. Исключением является работа Абегга и Герца немедленно после появления подвергнувшаяся уничтожающей критике W. í'resenius'a s) выяснившего полную непригодность^дредложенного метода. Между тем и другие методы имеют свои слабые стороны, помешавшие им войти в практику.
Второй по времени опубликования метод определения анионов—Мило-бендзкого состоит в следующем:
1. Часть исследуемого вещества служит для определения Cl 0' и проч. по запаху при подкислении и другим признакам.
2. Часть раствора осаждается магнезиальной смесью. Осаждаются As 03"' As 04"' Р 04"' и Р 0,'" которые и определяются после растворения осадка.
3. Часть исследуемого раствора осаждается при помощи Ag2 S 04. В растворе: N 03', N 02', С103' и С IL COO', последние открываем по их частным реакциям.
4. Остаток раствора осаждаем при помощи Sr (N 03) 2 при нагревании. Через несколько часов отфильтровываем. В осадке: Р 04"', As 04"', Р03"', As03"',S03",C03",C2 04",Fr и S04" в фильтрате—остальные. Осадок исследуется на S 03", С 03", С2 04". Fl' и S04' отдельными пробами.
5. Фильтрат от Sr(N03)2 делится на две или на три части:
а) открываем Вг'.и J'; если есть J' то осаждаем Pb(N03)2 в осадке открываем S" по черному цвету осадка, в фильтрате открываем CNS',
б) осаждаем раствором Zn (N 03) 2. В осадке открываем после растворения в Na О H ионы CN',FeCye"' и FeCy6"';.
6. Фильтрат от Zn(N03)2 делим на 3 части:
а) подкисляем HN03—определяем S203" (выделение S02 и S),
б) открываем CNS',
в) осаждаем раствором Ag N 03, осадок обрабатываем N Н4 О H в раствор переходят AgCl и AgBr. Из аммиачного раствора определяем СГ и Вг'.
Анализ ведется не с одной и той-же* пробой вещества, а с четырьмя отдельными. В пределах каждой группы определение анионов производится большею частью при помощи отдельных проб без изолирования их. Весь
!) Zeitsch. für Anorg. Chemie 28. 236.
2) M. Р. Ф. X. О. 41. 1301.
3) Journ. Amer. Chemie. Society 1912. 609.
*) Zeitschr für Analyt. Chemie 63. 1. »
5) Zeitsch. für Analyt. Chemie 39. 566.
метод таким образом занимает среднее положение между методом отдельных проб и методом систематического анализа, признаки которого я указал в начале.
Далее имеются еще следующие недочеты:
1) Совершенно исключены из рассмотрения кремнекислота и хромовая кислота.
2) Не обращено внимание на то, что осаждение АзО/" магнезиальной смесью неполно, а при весьма большом содержании N11/ и совсем не происходит *). Так как АэСу" плохо осаждается и при помощи 8г(^03)2 и 7л\ (14 03) то примесь ее может мешать частным реакциям • на другие анионы.
3) При обработке осадка серебряных солей аммиаком растворяется не только AgBr и AgCl, но и'А&С№8, также выпадающее при действии НК 03 в виде белого осадка весьма похожего на AgCL
Метод Нойеса применим лишь к летучим кислотам и состоит в общих чертах в следующем:
2 грамма исследуемого вещества нагреваются со смесью 25 куб. стм.. воды и 10 куб. стм. фосфорной кислоты (85°/0). Первые 10 куб. стм. дестил-лата улавливаются баритовой водой, в них открываются более летучие кислоты: угольная, сероводородная, сернистая, синильная, азотная и, частью, галои-довородные кислоты. Затем приемник заменяется новым с 35 к. с. воды и перегонка ведется до появления белых паров. В дестиллате открываются: остаток галоидоводородных кислот, роданистоводородная, углекислота (как продукт разрушения щавелевой) сероводород и синильная кислота (из комплексных кислот РеСу6"/ и Ре Су/'"). Затем к остатку в колбе прибавляется 5—10 гр. медных опилок и вновь перегоняют. Появление в дестиллате сернистой кислоты является признаком присутствия серной кислоты.
В пробе первоначального вещества определяются фосфорная и борная кислота.
Ясно, что этот метод не применим, если присутствуют ионы легко разрушающиеся (82 03"), или легко реагирующие между собою в кислой среде (3' и К0/5,Т' и СЮ/, Сг04'' п 820/' и т. п.). Не могут быть определены и нелетучие кислоты. Общего значения он таким образом не ^меет.
Метод Караогланова и Дмитрова имеет одну общую точку с методом Нойеса: Кислоты, перегоняющиеся при нагревании с уксусной кислотой, образуют 1-ю группу. Остаток от дестиллации последовательно осаждается:
1) Смесью Ва (СН3 С О 0)3 и Са (СН3 С 0 0)9 из уксуснокислого раствора: Э 04", Й И/Сг о;', И', С2 0/', 0,' и С4 Н4 06".......(Ш гр.).
2) Смесью Ва (С Ж3 С О 0)2 и Са (СН3 С 0 0)2 из нейтрального раствора: Р0/'\А8 0/" и в! Ов"...................(IV гр.).
3) РЪ (С Н3 С О 0)а в нейтральном растворе: Л\ Ре Су/'", О/", С4 Н4 О/'
(У гр.).
4) РЬ (С И3 С О 0)3 в присутствии N Н4 О Н : Ре Су/" и Аз 03"' (У1 гр.).
о) А§К03 в присутствии НК 03: С1, Вг, С N & ...... (УП гр.).
В остатке определяются С103',С10/ и ВгО/.....(УШ гр.).
Азотная и борная кислота образуют II гр. и определяются в пробе остатка после отгонки летучих кислот. #
В этом методе всего последовательнее применены приемы качественного анализа катионов. Кислоты последовательно осаждаются групповыми реактивами и могут быть затем и изолированы (в работе применены все-же гдав-
«) Луд и Свинне Ж. Р. Ф. X. О. 1909 г., стр. 1488.
ным образом отдельные пробы). Недостаток тот-же, что и у метода Нойеса— работа ведется в присутствии кислоты, хотя и слабой, в результате чего могут явиться ошибки. Далее не легко определить 8 03' и 82 03" при их совместном присутствии и т. д. Несколько странным кажется указание, что 03" при действии крепкой Н2 в 04 дает молочную муть без выделения 8 02.
Приступая к. настоящей работе я задался целью избежать по возможности недостатков вышеописанных методов. В качестве групповых реактивов я принял соли магния, бария, цинка, свинца и серебра, разделив таким образом анионы на б групп, а именно:
I гр. Кислоты, осаждаемые солями магния: $№3", РГ, Р04"', ЛвО/" и ■отчасти АвОз'".
II гр. Кислоты, не осаждаемые солями магния, не осаждаемые солями бария в присутствии аммонийных солей из горячего раствора: С03",8 04", $03", Сг04".
III гр. Кислоты, не осаждаемые предыдущими реактивами, но осаждаемые солями цинка:
1-я подгр.: осаждаемые при помощи гпС03: РеСу6"" и Б".
2-я подгр.: не осаждаемые при помощи С 03 но осаждаемые при по-мощи гп (1Т 03)2: Ре Су6"' и С IV'.
IV гр. Кислоты, не осаждаемые предыдущими реактивами, но осаждаемые солями свинца«А8 03"',8203'',]',В03'".
V гр. Кислоты, не осаждаемые предыдущими реактивами, но осаждаемые солями серебра: СГ, Вг', (Т), С МБ'.
VI гр. Оставшиеся • не осажденныии предыдущими реактивами: N О, . М02',С103',(В03"').
Как видно из перечня анионов, я ограничился наиболее встречающимися анионами, совершенно исключив органические кислоты (за исключением СМ' и СИЗ'). Применение этого метода к важнейшим органическим кислотам буде^ служить предметом дальнейшей работы.
Осаждение везде производится в нейтральной или слабо щелочной
среде.
Условия совместного существования некоторых анионов.
Вопрос о возможности совместного существования ионов решается обыкновенно в том смысле, что в растворе не могут одновременно присутствовать сильные окислители (Сг 04", Ге Су6"' и др.) и восстановители (Э" 8» ОЛЭОз").
Когда дело касается какого-либо природного продукта, это решение вполне соответствует действительности. Громадные промежутки времени, прошедшие с момента образования породы, дают полную возможность пройти до конца всем реакциям, как-бы медленно они ни протекали.
С исскуственной смесью дело обстоит иначе. Время существования ее обычно не велико, некоторые реакции не успевают пройти сколько-нибудь заметно и мы можем наблюдать совместное присутствие таких казалось-бы несовместимых ионов, как Сг04" и 82 03". При анализе подобного рода смеси приходится работать осторожно, чтобы не ускорить реакции, что не даст возможности точного определения первоначально присутствовавших ионов.
Для выяснения этого вопроса, хотя бы качественно, был поставлен ряд опытов.
Сг04".
ОПЫТ Л"; 1. / „ 1 „ \
( Растворы везде — Е 1.
Взяты 6 пробирок со смесью, 1) К2 Сг 04 5 к. с. и 5 к. с. №2 Э, 2) 5 к, с. раств. К2Сг04 и 5 к. с. Ка2 035 3) 5 к. с. раств. К2Сг04 и 5 к. с. раств. ^гвОз, 4) 5 к. с. К2Сгб4 и 5 к. с.№3Аз03, 5) 5 к. с. . К2 Сг 04 и 5 к. с. К4 Ре Су6, 6) 5 к. с. К2 Сг 04 и 5, к. с. воды.
При комнатной температуре (15°—18° С.) нзблюдалось изменение окраски с течением времени.
Пробирка № 6 служила для сравнения.
№№ проб. 30 мин. 1 час. 3 часа. 18 час. 24 часа. Оценка скорости реакции.
1. Сомнит. Слабое изм. Желто-зел. Тем.-зел. Т. зел. осад. Дов. медлен.
2. Нет. Сомнит. Слабое. Светло желто.-зел. Светло желто-зел. Оч. медлен.
3. Сомнит. Слабое. Ясно-зел. Желто-зем. Желто-зел. Медленная.
4. Ясно-зел. 'Гем.-зед. Тем.-зел. Тем.-зел. Тем.-зем. Быстрая.
о • ' Нет. Нет. Нет. Нет. Нет. Нет.
Опыт № 2.
Те-же смеси, но при температуре водяной бани (90° —100°).
проб. 1 мин. 5 мин. 30 мин. 2 часа. 6 час. Оценка.
1. Нет. Т.-зел. муть. Т.-зел. осад. _ _ Оч. быс трая.
2-, » Нет. Муть. Муть. Легк.-осад. Оч. медлен.
3. * 2> Легк-осадок. блед.-зел. Легк.-осад. блед.-зел. Обильн. жел.-зел. осадок. Медленная.
4. Зелен. Тем.-зел. Тем.-зел. — — Оч. быстрая.
о. Нет. Нет. Нет. Муть. Слаб. осад. Оч. медлен.
Опыт № 3.
Взяты 2 пробы: № 1) 5 куб. стм. К2 Сг 04 + 5 к. с. Ыа, 803 0,5 гр. (Ш4)2 Б04 и № 2) 5 к. с. К2 Сг 04+ 5 к. с. Ш2 03 +0,5гр. (Ш4)2 Б04
Наблюдение при 90°—100°.
проб. 3 5 минут. 30 минут. Оценка.
1 Зел. жидкость и осадок. Зелен, жидк. и осадок. Быстрая.
2 Мутная бурая жидкость. Мутная жидкость бурый Быстрая.
осадок.
Влияние прибавки аммонийных солей сказалось очень сильно.
Чтобы оценить влияние совместного присутствия солей аммония и углекислого натрия был поставлен следующий опыт.
Опыт Л» 4. Взяты пробирки со смесью:
Л1 1) 5 к. с. К2 Сг 04 + 5 к. с. (NHt)j S +15 к. с. Na, С03
2) „ -f 5к. c.Na2S2034-15K. c.Na,C03
3) • „ + 5 к. с. ÍTa-2 S03 + „
4) „ -j- 5 к. с. Na3 As03 . „
5 к. с. ísflj CI 5 к. с. 1STH4 CI
л
Нагревание на водяной бане:
проб. 3 мин. 15 минут. 1 час. 2 часа. 1 * 4 часа. Оценка.
1. Осадок. Губчат. осад. Слой осадка в 1 стм. - — Оч. быстрая.
2. Нет. Нет. Нет. Нет. Сомнит. Нет.
В. ?Í Слаб, зелен, осад. Значит, зел. голуб, осад. Обильн. зел. гол. осадок. Дов. быстрая.
4. Зеденов. Зел. раствор Темно-зел. рас. зелен, осадок. Значительн. хлопье вид осадок. Каша из зел. осадка. Быстрая.
На основании этого опыта мы можем заключить, что в присутствии солей аммония ион Сг 04" несовместим с ионами S'^AsOg'" и S03", даже при одновременном присутствии значительного избытка Na2C03. Что касается иона S9O3" то он в этих условиях совместим с Сг04"
aso; .
Опыт № 5.
Взято 10 к. ó. раствора Na3 As 04 -f-, 10 к. с. Na2 S03 и 80 к. с. воды. Смесь нагрета на водяной бане. Через известные промежутки времени бралась проба (5 к. е.), прибавлялась магнезиальная смесь с большим содержанием NH4C1 для осаждения As04"' и фильтрат, по подкислении ис-пытывался на присутствие As03"' при помощи пропускания H2S.
30 минут. 1 час. | 3 часа. Í i 6 часов. Оценка.
Нет. 1 Нет. Сомнит. Слабый осад. Оч. медленная.
Опыт № 6.
Взято 10 к. с. Ка3 Аэ 04 + 10 к. с. Ма2 Б2 03 11 к- с- воды. Смесь нагревалась на водяной бане. Пробы по 5 к. с. осаждались магнезиальной смесью для удаления неизмененой Ав 04"', фильтрат обрабатывался избытком бромной воды для перевода образовавшейся А8 03"'в АбО;" и наблюдалось выпадение осадка М§1Ш4А8 04.
30 мии. 1 чае. 3 часа. 6 часов. Оценка.
Следы? При стоянии Через 5 мин. Немедленно ясный Дов. медленная.
ясный осадок. ясный осадок. осадок.
Опыт № 7.
Взяты смеси:
1) 20 к. с. Na-j As 0,+ 20 к. с. NasC03 + 5 к. с. Na*S03 + 10 к. с. N Н4 С1 + 45 к. с. воды.
2) 20 к. с. Na3 As0t + 20 к. с. Жа2С03 + 5 к. с. Na2S2 03 + 10 к. с. NHjCI + 45 к. с. воды.
Нагреты на водяной бане. Взятые пробы исследовались как в опытах №№ 5 и 6.
30 мин. 2 часа.. 5 часов. Оценка.
1 • Нет. • Муть. Муть. Нет.
2 • Нет Сомнит Следы осадка. Оч. медленная.
Таким образом в присутствии избытка №2С03 ион АэО/" оказывается совместимым с Й->03" и ¡З03'.
К Су,'"-
Опыт Л- 8.
Взяты 2 смеси: Ч) 5 к. с. раствора К3ЕеСу3 + 10 к. раств. Ыа2 С03 и о к. с. раствора 1\га2 в и
2) Как выше, но с добавкой 0,5 гр. N^01.
Обе пробы нагреты на водяной бане.
5f мин. ■ 15 мин. Оценка скорости реакции.
1 Осадок. Очень обильный осад. Оч. быстрая.
2 Знач. осадок. » > > Оч. быстрая.
Опыт Л» 9.
Взяты смеси:
1) 5 к. с. раствора K3FeCy + 5 к. с. Na,S03 + 10 к. с. воды.
2) 5 к. с. раствора K3FeCy6 + 5 к. с. Na2S03-j-10 к. с. Na2 С03
3) 5 к. с. раств. Ks Fe Су6+5 к. с. Na3 S03+10 к. с. Na2 С03+0,5 гр. NH4 С1.
Нагревание на водяной бане. Первоначальный цвет—желтый с зеленев, оттенком.
проб. 5 мин. 15 мин. ' 1 час. Оценка.
1 Жидк. мутн. цвет, зел.-жм. запах. Обильный зелен, осадок запах. { Избыток 803" 1 осажден. Ва С12. Оч. быстрая.
2 Почти бесцветн. Почти бесцветн. осадка нет. ] Фильтрат проба на \ Ее Су,"'-нет. »
3 Бледно-желтая. Поыти бесцветн. слаб. зел. осадок. 1 Фильтрат проба на [ Ре Су6""— интенсивная. >
Опыт № 10.
Взяты смеси:
1) 5 к. с. раствора К3ЕеСу6 + 5 к. с. №а2 Э2 03 -(-Ю к. с. воды.
2) 5 к. с. раствора К3 Ре Су6 -[- 5 к. с. Ка2 82 03 -]-10 к. с. Ка2 С03
3) 5 к. с. раств. К8РеСув-|-5 к. с. Ка2 82 03+10 к, с. Ка2 С03-Н),5 гр. N Н С1.
Нагревание на водяной бане.-
проб. 5 мин. 15 мин. 1 мин. Оценка.
1 Темно-зед. жидк. и осадок. Темно-зел. осадок, жидк.-бесцветн. • Оч. быстрая.
2 Нет. Зеленов. жидкость осадка нет. Жидкость бесдвет. слаб. желт, осадок. Оч. быстрая.
3 Нет. Значит по бледн. окраски. Почти бесцветна. Оч. быстрая.
Приведенные опыты, конечно не отличаются особой точностью и не охватывают всех возможных комбинаций ионов, но они достаточны для того чтобы принять следующие положения:
1) В нейтральной, и тем более щелочной среде, возможно в течении более или менее продолжительного времени совместное присутствие таких анионов, которые в кислой среде вступают в энергичную реакцию.
2) Аммонийные соли при нагревании благодаря гидролизу их облегчают взаимодействие ионов.
3) Прибавление значительного количества углекислых солей, препятствуя накоплению ионов 1Г и способствуя быстрому удалению аммония при кипячении,:—ослабляет или даже совсем устраняет влияние присутствия КШ.
4) Некоторые комбинации ионов (Сг 0"4 и А^О,'", 8" или 8 03";РеСу6'" и 8" и др.) нестойки даже в присутствии значительного количества Ка:> 8 Ьг
Предварительные пробы.
При определении анионов, как и при определении катионов, мы не можем избегнуть введения какого-нибудь из ионов, подлежащих определению. Из катионов мы вводим при осаждении сернистым и углекислым аммонием, точно также мы принуждены будем ввести какой нибудь анион ввиде солей Мк, Ва, 7л\, РЪ и Ag, служащих групповыми реагентами.
Так как желательно ввести лишь один анион—следует его выбрать так, чтобы соли всех вышеупомянутых металлов были растворимы в воде, а с другой' стороны нужно, чтобы его можно было легко определить из пробы первоначального вещества. Очевидно, что выбор возможен лишь между ионами: ^03' и СН3С0 0'.
Из них менее подходящими являются ион СН3 СОО' благодаря тому, что " в присутствии значительных количеств его весьма неполно осаждается С№ ввиде Хп (й\т)2, ввиду образования комплексной соли 7) и циан-ион будет в значительном количестве присутствовать в осадке после действия Ag N 03 где придется вторично иметь дело с его отделением и определением. На полноте осаждания некоторых других анионов присутствие СН3 СОО' также сказывается, но слабее.
Abegg. Handbuch der Anorg. Chemie В. II Abt. 2. S.837.
Поэтому наиболее подходящим является введение иона N 03' тем более, что открыте его не составляет особенной трудности.
Пробе на N 03' необходимо должна предшествовать проба на N0/1-1, при положительном результате, удаление N02-
Третьим ионом, требующим определения из отдельной пробы анализируемого вещества является обычно С03". В общем случае исследуемое вещество может иметь в своем составе катионы всех групп. Катионы высших групп должны быть удалены, что возможно лишь при помощи кипячения с раствором соды или сплавления с ней, при чем вводится ион СО/.
1. Определение N03' и N03'.
Производится при помощи Ее804 + Н2 804 и К,Т~[ СН3 СООН.
Проба должна свободна: а) от катионов могущих дать осадки с 8 0/ и; б) от анионов, дающих осадки с Ее"; в) от анионов, могущих подобно N0./ и N0/ дать бурое окрашивание при действии Ее 804-|-Н2 804.
С этой целью мы к пробе водной вытяжки первоначального вещества прибавляем раствор С03 до прекращения выделения осадка (удаляются ионы тяжелых металлов) или-же, что проще и лучше берем пробу из содовой вытяжки.
После отфильтрования осадка к фильтрату прибавляем небольшой избыток РЪ(СН8СОО)2 при чем удаляются Ее Су/', 80/, в, 03", «Г, Аз 0/",'в' и другие, отфильтровываем осадок и прибавляем к фильтрату избыток 2п 804. При этом удаляются Ее Су6"' и РЪ" (вредный ввиду образования РЪ 804). К части подготовленной пробы прибавляем раствор К Л" и немного СН3 СООН.
Немедленное выделение Л"2 (коричневая окраска раствора, синее окрашивание с крахмалом), указывает на присутствие N 02'. В этом случае освобождаемся от присутствия его по одному из следующих способов:
1) Кипятим продолжительное время нейтрали зированную пробу с избытком СХН4)2 Э04 или
2) К пробе прибавляем значительное количество мочевины (8 гр. на 10 к. е.). и смесь небольшими порциями прибавляем к разбавленной серной кислоте. 8)
После удаления N 02' к жидкости прибавляем раствор Ее 804 и по стенке пробирки крепкой серной кислоты. Появление ясного бурого кольца указывает на присутствие Ж03'. Очень слабо выраженное бурое кольцо не может служить доказательством присутствия N 03' ввиду возникновения следов его при разрушении N0/.
2. Определение СО/.
Обычной пробе при помощи действия кислоты мешает присутствие других анионов, разрушающихся иод действием кислоты также с выделением газа: 80/, 82 0/, 8", С N0/ Проба выделяющегося газа на помутнение капли раствора Ва (0Н)2 также не достигает цели, так как 803' дает тот-же результат. Надежно, можно доказать присутствие СО/ следующим образом:
К пробе первоначального вещества прибавляем разбавленной Н2 804
а) выделяется газ, не имеющий запаха и мутящий Ва (0Н)2 присут. СО/.
б) выделяется газ обладающий запахом и мутящий каплю Ва (ОН),.
В последнем случае .новую порцию вещества нагреваем с Н2 804 в нробирЕе отводной трубкой. Выделяющиеся'газы уловляем раствором Ва (0Н)2 если при этом осадок не появился—СО/ не присутствует. Если-же появился осадок мы промываем его при помощи декантации водой, прибавляем избыток бромной воды для перевода 80/ в ЭО/ и вновь действуем Н2 в04. Если при этом вновь выделяется газ, мутящий Ва2 (0Н)2, то СО/ присутствует.
8) Б е т г е р. Качественный анализ, стр. 858 (Изд. 1909).
Подготовка вещества к анализу.
Вещество только тогда может быть подвергнуто анализу на анионы, когда оно не содержит никаких катионов, кроме щелочных металлов и вполне растворимо в воде. Обычно этого не бывает и мы должны во первых перевести в раствор все анионы, а во вторых осадить все нежелательные катионы. Самым радикальным средством для достижения этих целей является сплавление с содой, при чем катионы всех групц кроме группы щелочных металлов остаются после выщелачивания сплава водой ввиде осадка углекислых солей, окисей или свободных металлов, а анионы переходят в раствор в виде натриевых солей.
Менее надежным средством является долгое кипячение вещества с концентрированным раствором соды, так как при эт®м некоторые соединения, например, галоидные соли серебра,, фтористый кальций и другие, остаются без изменения и соответствующие анионы могут быть не открыты
Но было-бы ошибкой обратиться в целях сбережения труда сразу к сплавлению вещества с содой. Высокая температура чрезвычайно способствует реакциям между ионами имеющимися в исследуемом веществе и после сплавления мы можем найти такие ионы, которых там ранее не было и наоборот. Если имелся, например, ион Сг" и, N0^ то после сплавления с содой мы найдем ионы СгО/ и N02'; Ион 32 03" при плавлении разрушается образуя между прочим ион В";«£103' переходит сперва в С10/ и СГ а затем в 01' Подобных примеров можно подыскать много.
Поэтому является необходимым произвести последовательно обе операции. Сначала при помощи кипячения с концентрированным раствором ^а2С03 в продолжении около 1—Р/2 часов мы переводим в раствор почти все анионы, отфильтровываем осадок неизменившейся части вещества и углекислых солей тяжелых металлов и исследуем фильтрат на анионы. Осадок сплавляем с Ш2 С03 выщелачиваем горячей водой, отфильтровываем и промываем раствором соды. Фильтрат опять таки исследуем на анионы. Если здесь мы и найдем вновь образовавшийся анион Сг 0/, то нам придется считать его не существовавшим в первоначальном веществе, так как в противном случае он был-бы обнаружен в содовой вытяжке.
Усложнение работы благодаря исследованию отдельно содовой вытяжки и сплава не велико, благодаря тому, что в сплаве нам приходится иметь дело лишь с немногими анионами и определение их идет быстро.
При производстве содовой вытяжки одновременно происходит полное удаление аммонийных солей, благодаря летучести углекислого аммония. Это имеет большое значение, так как присутствие солей аммония прн осаждении 1-ой группы анионов вредно.
Опыт А« 11.
Взят раствор 5 гр. N11^ С1 и 10 гр. Ка2 С03 в 200 куб. стм. воды и подвергнут кипячению на голом огне.
№№ пробы. Реакция на 1ЧН4"
ВО мин. 45" минут. 1 час. 1 ч. 15 мин.
1 2 Сильная. » Заметно ослабела. ; Нет. Заметно ослабла. ' Слабая „ Нет.
Еслй при производстве содовой вытяжки взято немного 1Ма2 С03, может случиться, что его будет недостаточно для удаления катионов тяжелых металлов и аммония. Ввиду этого следует после кипячения в течении некоторого времени взять пробу раствора и определить, содержит-ли он избыток 1чта2 СО;8 по вскипанию его со слабой кислотой и по сильно щелочной реакции его.
Определение анионов в содовой вытяжке и сплаве.
Пределы точности осаждения групповыми и специальными реактивами.
Даже при количественных определениях, не говоря уже о качественных, нам часто приходится пользоваться реакциями осаждения, при которых осадок не может считаться совершенно нерастворимым в воде. В нижеследующей таблице приведены цифры для растворимости некоторых соединений, часто встречающихся при качественном и количественном анализе:
Растворимооть.
ВЕЩЕСТВО. T. Граммы в литре. Гр.-эквив. в литре. АВТОР.
К Н С4Н 4 06 20 1 5,7 1 13,7 А 11 и а г (1. ТлеЪ. Annal 133.292
Na2 Н2 Sb2 07 ; i » i i 2,9 1 69 М о i s s a. n. Tratte de Chemie mine-ralc 111.383.
K2Pt С16 * 9,0 1 27 Bunsen и К ¡rehhoff. Pogg. Ann. II 3.373.
Mg NH4 ГО| . 6 Н2 О » 0,033 1 '3700 Меншуткин. Аналит. Химия 1913 т.
(NH4)2 Ca Fe Су, 2,7 1 57 J Brown Johv n. Amor. Chern. Society 1907 r.
i Ca C03 V) 0,013 1 4000 Holleman. Zeitseh. für phys. Chemie 12.125.
Ca С 2 0 j 18° 0,0056 1 11400 L and о L t-Bern s tein Phys.-ehom Eabellen.
Sr S04. 18° 0,114 1 800 ~ i.
PI» S04 20° 0,042 1 3600 В ö 11 g e r Zeitscli. f phvs Chemie, i 46.604. ! j
20° 0,14 1 1000 Мешуткин. Аналит. Химия 1913 г. >
Эти цифры показывают, что предельная концентрация осаждаемого иона при количественных определениях колеблется в широких пределах, в неко-
1 1
торых случаях достигая — Е. Качественные определения вооб-
ще не требуют такой точности, как количественные и поэтому я счел допу-
1
стимый предел концентрации при групповых отделениях равным 1 - . Е.
эии
1
а при изолировании анионов Е.
А Ои
Б тех случаях, когда не имелось литературных данных относительно растворимости, или-же имелись числа сильно расходящиеся, предельная концентрация определялась двумя способами:
1. Бралась смесь осаждающего реактива и соли испытуемого аниона и наблюдалась концентрация исследуемого аниона в смеси, при которой получалась еще заметная муть.
2. В пробе раствора после осаждения исследуемого аниона определялась его концентрация весовым или объемным методом.
Первый способ, конечно, не может дать точных значений предельной концентрации данного иона, но для приблизительной оценки, какая необходима в данном случае, он удовлетворителен.
I. ГРУППА.
Кислоты, осаждаемые ввиде солей М§: ЬТ, Э10"3, РО'"4, АэО/'САз 0'"3).
се»
1. Фтористоводородная кислота. Н Р1.
1) (1\т 03) 2 в отсутствии солей аммония или в присутствии небольшого количэства их осаждает аморфный, полупрозрачный, трудно отфильтровывающийся Ь1^.
Чувствительность реакции!
Опыт №12.
Взято 5 к. с. раств 03)2, 4 II (переменное колич.) и все до-
полнено водой до 10 к. с.
Концентрация 1Т (грамм-экв./Ь)
0,01 Е. 1 0,008 Е. . 0,001 Е. 0.0002 Е. 0.0000 (проверка).
Сразу сильная Муть при нагре- При нагревании Нет. Нет.
муть, при стоянии вании хлопья. муть.
хлопья.
1
Предельная концентриция 1Т = < "7777 К Полученный осадок:
1. Растворим в минеральных кислотах на холоду.
2. Почти не растворим в С Н3 С О О Н ни на холоду ни при нагревании. Реакция может служить для отделения от других анионов 1 гр.
ч
Опыт № 13.
♦
Взят раствор содерж. 0,1817 гр. П' осажден небольшим избытком раствора 03)2. Осадок промыт водой, обработан слабой СН3 С О О Н, вновь отфильтрован (для облегчения фильтрования прибавлены волокна фильтра), промыт горячей водой и слабо прокален.
Вес 1\ = 0,2913 гр. = 0,1785 гр. ЬТ.
3. Осадок довольно легко растворяется в крепких растворах аммонийных солей, В силу этого осаждение И' ввиде становится не полным.
Опыт № 14.
Взято 5 к. с. магнез. смеси состава: смеси состава: М^* (N03)3 Е, ОН 11г Е и NН4 х\х Е. прибавл. 1М"Н4 и добавл, до 10 к. с. вода.
Концетрациия Fl'.
0,01 Е. 0,003 Е. i ) 1
Сразу муть. При на- Нет мути, при нагревании нет
гревании осадок. осадка.
Примечание. Небольшое количество аммонийных солей лишь слабо увеличивая растворимость Mg РЬ полезно в т©м отношении, что осадок получается легче отфильтровывающийся.
4) Са (N03)2—дает студенистый осадок CaFl2. Свойства те же, что т MgFl2.
5) При действии крепкой Н2 S04 и слабом нагревании выделяется HFL травящий стекло.
Опыт производят в платиновой или ' свинцовой чашечке, покрытой вощеным стеклом с процарапанным до стекла рисунком. После удаления воска остается матовый рисунок.
2. Кремневая кислота. H2Si03
l."Mg(N03)2 в отсутствии солей аммония осаждает почти количественно.
Опыт № 15,
10 к. с. раствора с содержанием 0,0677 гр. Si02, осаждены при слабом нагревании 30 к. с. раств, Mg(N03)2 (Е), осадок отфильтрован, промыт. Фильтрат от осадка и первые 10 к. с. промывных вод собраны отдельно— «фильтрат I», следующие 50 к. с. промывных вод составили фильтрат IL
Содержание Si02 в фильтратах определено обычным путем: повторное выпаривание в крепкой HCL
I II III пром. с CH3C00NH4 Концентр. Si 03" в фильтр. I.
Проба 1 0,0015 гр. 0,0018 гр. 0,0025 гр. 1 1070 Е
Проба 2 0,0017 тр. 0,0020 гр. 1 941 Е
2. Mg(N03)2 в присутствии аммонийных солей осаждает значительно менее полно.
Опыт № 16.
10 к. с. раствора содержащего 0Д961 гр. Si02 осаждены 35 к. с. маг-
1 1
~ """" -Е иКН.ОН 1 4
жезиальной смеси состава: Mg(N03)2 — ~Е; NH4 N03
ö
— осадок промыт 60 к, с. воды с небольшой добавкой магнезиальной
t-i
смеси.
Содержание Si Оа
■ I Колич. Si 0» i т> в осадке.2 j В РаствоРе' Сумма. Концентрация Si 03" в фихътр.
Проба 1 Проба 2 0,1887 гр. 0,1892 гр. 0,0067 гр. 0,0057 гр. 0,1954 гр. 0,1949 ip. Д 475 Е 1 560 Е
Опыт № 17.
10 к. с. раствора^одержащего ОД961 гр; Si02 осаждены 30 к. с. маг
Е и N Н4 ОН
незиальной смеси состава: 1
— Т^Е. Осадок воды промыт 60 к. с. воды.
В фильтрате (100 к, с.) найдено —0,0136 гр!. в! 02; концентр. 810/ в 1
растворе:
890
Е.
/ Осадок 3103 — легко растворим в слабой СН3С00Н; после прокаливания—нерастворим.
3).Аммонийные соли в нейтральной или слабощелочной среде выделяют студенистую кремнекислоту. Осаждение не полное.
Опыт К 18.
10 к. с. раствора isTa2 Si 03 осаждены 25 к. с. (NH4)2 С03 (Е).
После 2-х часового стояния при 40° смесь оставлена на ночь при 15°. Выделившаяся Н9 Si 03 отфильтрована. 10 куб. сант. фильтрата дважды выпарены с крепкой HCl. Вес прокаленной Si 02 = 0,0022 гр.
1
Таким образом конц. Si =
4) Аммиачный раствор окиси цинка при кипячении до удаления N Н3 количественно осаждает Si03" ввиде соли цинка.
* Опыт № 19.
1
5к.с. —Е раствора Na2Si03 и 20 к. с. раствора Zn(OH)2 нагреты до
полного удаления NH3. Раствор отфильтрован; 25 к. с. его выпарены (дважды) с крепкой HCl.
Вес 02 = 0,0007 гр.; концентрация 81 О/ в раств. = 2 X0,0007 X1000 1
—--__ оо-Е
25 X 60 =1000 *
Последовательное применение реакций 3-й и 4-й служит для количественного определения в! 03" в присутствии И'.
5) Обычный количественный метод выделения 8103"— при повторном выпаривании с крепкой НС1 ввиде 8102, нерастворимой в воде и кислотах.
3. Фосфорная кислота. Н3Р04.
.1) 03)2 в отсутствии аммиака и аммонийных солей дает аморфный
осадок Мд3(Р04)3 или М§НР04. Осаждение весьма не полное ввиду довольно значительной растворимости указанных солей (1 ч. в 600 ч. воды).
2) Мд- 03)2 в присутствии аммонийных солей и значительного количества N Е4 ОН осаждает РО/' количественно, в виде кристаллического осадка М§1\ТН4Р04.
Осадки Мд3(Р04)2, МдНР04 и МдЖН4Р04 легко растворимы в слабой уксусной кислоте даже после прокаливания.
3) Аммиачный раствор окиси цинка при нагревании дает объемистый осадок. При охлаждении осадок снова растворяется. После кипячения до полного удаления N Н3 почти вся фосфорная кислота остается в осадке вместе с избытком Zl\ (О Н)2.
Опыт № 20.
5 к. с. раств. Ка2 НР04 Е^ и 15 к. стм. аммиачного раствора
окиси цинка Е^ прокипячены до полного удаления ЫН3. Осадок отфильтрован 10 куб. стм. фильтрата о молибденовой смесью дают при нагревании желтоватую опалесценцию и через 2 часа ничтожный осадок. Растворенный в N11, ОН и осажденный М§ (]\т03)2 он дал лишь следы осадка NН4 Р04_
4) Молибденовая смесь количественно осаждает ввиде ярко желтого кристаллич. осадка (К Н4)3 Р04. 12 Мо03, нерастворимого в Н N 03, но растворимого в щелочах.
5) Ад 1^03 дает желтый осадок Ag3 Р04, растворимый в кислотах (в уксусной труднее) и аммиаке. •
4. Мышьяковая кислота Н3 04.
1) Мд 03)2 реагирует так-же как и при Р04"'.
2) Н2 Б в сильно кислой среде осаждает Аэ2 8-, в слабо кислой Аб2 83. В последнем случае первоначально происходит восстановление Аэ..... в Ав"'.
3) 8пС12 в кислой среде выделяет свободный Аэ, при этом в качестве промежуточного продукта происходит Н3 Ав 03.
4) Ад 1^03 дает шоколадно-коричневый осадок Ад3 Ая 04 растворимый в кислотах и аммиаке.
5) Молибденовая смесь реагирует как при Р04, но получающийся осадок выпадает медленнее, при кипячении—быстро. Цвет его желтый.
6) Аммиачный раствор окиси цинка при кипячении до удаления NH3 осаждает Ав 03"' но менее полно чем Р04"'.
5. Мышьяковистая нислота.
1) (1Я 03)2 в отсутствии NН4 и ОН дает осадок лишь в довольно концентрированных растворах.
Опыт № 2 1.
10 к. с. раствора^— Е^ Е3 Ав 03 -]- 5 к. с. 1Ма2 С03 Е^ осаждены 1
ТЛ I 1» Т /ЛТ Л N ТТ У V - „
Ш-
1
30 к. с. раствора^— Е^ Mg (N0,),. Проба фильтрата 10 к. с. нейтрал
25
зована Н2 8 04 и оттитрована раствором 3 [ Е)в присутствииКаН.С03;
потреб. 9,65 к. с. 3.
Конц. Аз о = ,5X9,65 Е
.10X25 17,3
2) .М^ (№ 03)2 в присутствии N Н4 О Н и в отсутствии аммонийных солей осаждает Аэ 03"' в значительной степени.
— О п ы т № 2 2.
5 к. стм. раств. К3 Ав 03-{-2»к. с. NН4 ОН ((1 = 0,910) осаж-
дены 10 куб. стм. № 03)2-)-13 к. с. воды. Жидкость нагрета до 100°, охлаждена и отфильтрована. Проба (10 к. с.) прокипячена с избытком 1Ча2 С03 до полного удаления МН4, отфильтрована, нейтрализована Н2 80,( и оттитрована раствором--Г 2 в присутствии Т\а НС03.
Потребовалось 7,2 куб. стм. Т.
1,5X7,2 1
Концентрация As 0.
¡и
213,4 X Ю 197,6
3) М^ 03)2 в присутствии большого количества аммонийных солей и аммиака осаждает лишь из концентрированных растворов.
Опыт № 2 3.
5 к. с. раствора К3 Ай 03 -]-10 к. с. раств. (5 Е) N Я4 С1 + 2 к. с. ОН (<1 = 0,910) осаждены 10 к. с. раств. (N0^ Е^ 3 к. с.
воды. Смесь нагрета до 100° охлаждена и отфильтрована. Проба фильтрата (10 к. с.) прокипячена с избытком №а2 С03 до удаления ]М"Н4, нейтрализована
Н2 Б04 и оттитрована раствором 3 ^сГб7 ' В ПРИСУТСТВИИ ^ ^з-
Потребовалось 10,9 к. с. 3.
Концентрация Ав 0«"' = —5 ^ 10,9 = —Е.
10,67ХЮ 6,52
У) Луди С в инн е. Ж. Р. Ф. X. О. 1909 ¡. 1488, а также J. В run nie Ii u. F. Smith. Zeitsch f. an^ew. Chemie 1910 г. 292.
4) Ва (N03)2 в присутствии большого количества аммонийных солей и аммиака осаждает лишь из весьма концентрированных растврров.
Опыт № 24.
10' к. с. N3,3 Ав03 5 к. с. Ка2С03 е) + ок. N11, С1
+ 5 Ефс- N Н4 ОН (¿0,94) осаждены 30 к. с. Ва (N03)3 Фильтрат в присутствии избытка №а'НС03, оттитрован раствором .1 Е^. Работа производилась как при Мд- (N03)2-
10 к. с. филтр. = 21,95 к. с, I.
Г, . Л'" 1.5X2195 1
Концентрация Ая 0,. — —-—■= - - Е. г 10 X 25 7,6
5) 2п 03)2 осаждает лишь из довольно концентрированых растворов.
Опыт № 25.
1 \ 1
10 к. с.
раствора-К3 Ав 03 ! ~~ Е ) 4-5 к. с. раствора №2С03 у Е
осажены 30 к. с. раствора гп^03)а. 10 к. с. фильтрата испытаны на АйО..'". как выше.
о ' •
( 1 \
Потребовалось 9,65 к. с. I ! Е1.
11* к г\ 111 ^ 5 6 О 1
концентрация Аз 03 '= ' ' - -—т Е.
10 ¿20 1 / 5 о
6) РЪ (N03)2 в отсутствии аммиака осаждает весьма не полно, в присутствии избытка N^011 осаждение достаточно полное.
Опыт № 26. •
К 10 ш.0. раствора К^О,^ е) прибавлено ¡Ю , с. раствора
РЪ (N03)2 (у~ Е] и Ю к- с- крепкого N^0^ Осадок отфильтрован.
Проба фильтрата (20 к. с.) нагрета до полного выделения МН3 и оттитрована раствором .[ ^ в присутствии ^НС03; потребовалось
2,1 к. е., «г. что соответствует концентрации.
ДоП "' __ X 1;5 _ 1 „
А8°* - 125 X 20 - 800
• 7) Аммиачный раствор окиси цинка после кипячения до полного удаления аммиака оставляет трудно растворимый в воде осадок 2п3 (Аа 03)2 вместе с избыточной Уж (О Н)2.
Опыт Л« 27.
1
5. к. с. N3-, Аз0? ~ Е -)- 10 к. о. раств. Zn(0 Н)2, кипятим до исчезновения реакции на 5 к. с. фильтрата потреб. 1,50 к. с. з( —Е
V
Концентрация Аз О,'"
8) Сероводород в кислой среде немедленно дает осадок 83.
9) Ag ИОз Дает желтый осадок Ан 03, растворимый в кислотах и аммиаке.
10) 8п С12 восстановляет Аэ 03"' до металла Аэ.
Условия осаждения анионов 1-ой группы.
Рассматривая частные реакции анионов, входящих в данную группу, мы видим, что условия полного отделения анионов этой группы от дальнейших групп различны.
Для осаждения КГ и, отчасти, 81 08" требуется отсутствие солей аммония и аммиака, для^РО/" и Аз 0/" напротив необходимо присутствие значительного количества их. Это обстоятельство заставляет вести осаждение в 2 приема.
Подготовленную задачу (содовую вытяжку или водный раствор содового сплава) сначала осаждаем, не усредняя ее кислотой, избытком М8 (Я0,)2.
Осадок Му И2, Мй' 8103 н часть М^3 ' (Р 04)2, М,е:3* (Аз 04)2 и М^г3 (Аз 03)2 и Мц С03 отфильтровываем и промываем водой с небольшим количеством М^ (Я 0з2.
К фильтрату добавляем 1—2 грамма твердого (чтобы не разбавлять раствор) азотнокислого аммония и осаждаем остаток Р 04"' и Аэ 04"' аммиаком в виде М^ N Н4 Р04 и ЛТН4 Аз04.
Осадки исследуем на анионы 1-ой группы. В фильтрате остаются остальные анионы.
Отделение анионов 1-ой группы друг от друга.
Оба осадка магнезиальных солей полученные при отделении 1-ой гр. анионов могут быть подвергнуты различной обработке для изолирования отдельных анионов.
1) Если дело не идет об открытии очень малых количеств И' и 8103, ход отделения может быть следующий:
Осадки обрабатываем слабой СН3 СООН, фильтруем и промываем «ставшийся нерастворенным Р12 горячей водой. Для облегчения промывки же-латинозного осадка М^ И2 полезно перед фильтррваниеМ добавить или волокна бумаги (фильтр употребленный для отделения осадка 1-й группы анионов^ илн-же не растворимый в кислоте индифферентный осадок, например, хорошо промытый осадок Ва804.
С осадком М^Р12 производим реакцию травления стекла.
Фильтрат от М§Р12 дважды выпариваем на водяной бане с крепкой соляной кислотой до пылеобразного состояния. Выделяется вся кремнекислота в виде 02- Смачиваю НС1, разбавляю горячей водой, отфильтровываю.
На фильтре—8102.
В растворе—Аз04"',Р04"' и Аэ 03"'.
К раствору (не слишком концентрированному) прибавляю значительное количество N Н4 С1 затем при нагревании медленно N II4 ОII до выпадения осадка и еще V5—1/3 объема всей жидкости крепкого аммиака.
Раствор; Ай 03"'—делаем частные реакции.
Осадок: Мд N Н4 Ан 04 и Мд N Н4 Р 04.
Растворяю в слабой Н С1 прибавляю "Ха2 Я 03 до сильного запаха 8 02 и пропускаю сероводород:
Осадок: Аэ2 83 из Аз 04"'.
Фильтрат: Р04"'—делаем частные реакции.
2) Можн^ применить следующий ход анализа, обычно практикующийся при количественном определении ГГ и 8103" при совместном присутствии.
Смесь магниевых солей переводим вновь в натровые сплавлением с ^а2 С 03 или кипячением с раствором соды. Отфильтровываем. Фильтрат осторожно нейтрализуем, прибавляем (КН4)2 С03, нагреваем некоторое время до 40° и даем стоять ночь.
Выделившуюся Н2 03 отфильтровываем.
К фильтрату (в фарфоровой чашке) прибавляем фенолфталеин и осторожно разбавленной Н2 8 04 до обесцвечивания, кипятим. Появившуюся вновь розовую окраску снова заставляем исчезнуть, прибавляя Н2 8 04 и снова нагреваем. Это надо повторять, пока исчезновение розовой окраски не будет происходить от прибавления всего 1—2 куб. стм. слабой Н28 04.
К усредненному фильтрату прибавляем избыток аммиачного раствора окиси цинка и кипятим до полного удаления аммиака. В осадке остаток Н28Ш3 затем почти полностью Р04"',А8 04"' и Аз03"' ввиде Хп—солей; остаток их удаляем при помощи АдМ03, в фильтрате ГГ на который делаем частные реакции.
Осацок, промываем, выпариваем дважды досуха с крепкой НС1 прибавляем НС1 разбавляем водой и отфильтровываем осадок Н28103. Раствор содержащий Р04"', Аб04"' и Аз03'" исследуем по предыдущему.
!! группа анионов.
Анионы осаждаемые из горячего раствора солями бария в присутствии аммонийных солей и аммиака: 804", 803". Сг 04".
1 Серная кислота. Н2 Б 03.
1) Ва (К 03)2 осаждает в виде Ва 8 0Д не растворимого в слабых кислотах.
2) В восстановительном пламени Ва 8 04 переходит в Ва 8, выделяющий с кислотами сероводород.
3) Ад N 03 в разбавленных растворах не дает осадка.
2.*Сернистая кислота. Н28 03.
I
1) Ва(1\г03)2 осаждает ввиде Ва8 03,' растворимого в разбавленных кислотах с выделением газообразной Э02.
2) Действием окислителей 8 03" переводится в 8 04".
3) Ад]Ч03 дает осадок Ад2 8 03, растворимый в аммиаке и кислотах (кроме уксусной). При кипячении с водой Ад 8 Оз медленно переходит в Ад2 8 04 и металлическое Ад с выделением 8 02.
3. Хромовая кислота. H2Cr04.
1) Ва (N 03)2 осаждает количественно желтый осадок Ва Сг 04 не растворимый в уксусной кислоте, но растворимый в НС1 и HN03.
2) AgNOg дает красный осадок Ag2Cr04 легко растворимый в горячем крепком аммиаке и очень мало и разбавленном холодном. Растворим при нагревании в слабой Hlí03.
3) Действием восстановителей легко переводится в соединения ряда окиси хрома. ф'
4) В кислой среде выделяет из К J свободный J.
Сернистая и хромовая кислота могут считаться несовместимыми, так как даже в щелочной среде медленно реагируют друг с другом, в особенности в присутствии аммонийных солей.
Осаждение анионов И группы и их изолирование.
Фильтрат после осаждения I группы, содержащий аммонийные соли и аммиак умеренно нагреваем и осаждаем избытком Ва (Н 0)2, отфильтровываем горячим.
В осадке Вай04 и BaS03 или ВаСт04, осадок промываем и растворяем в HN03. №
Осадок BaS04; восстанавливаем в BaS и действуем кислотой. Выделение H2S доказывает присутствие S04".
Фильтрат: а) бесцветный, имеет запах S02 — S03" б) желтый —Сг04".
В обоих случаях удаляем Ва избытком Na2 С03 при нагревании и делаем частные реакции на соответствующий анион.
III. Группа анионов.
Кислоты осаждаемые солями цинка: Fe Су6"'( Fe Су6"", CIS'' ,S ". 1. Железосинеродистая кислота. Н3 Fe Су6.
1) Mg (N 03)2 и Ba(N03)a не осаждают.
2) ZnC03 (свеже-осажденный) не осаждает.
Опыт № 28.
К 5 к. с. раствора К3 Ре Су6 прибавлен избыток свеже-осаж-
деного 2и С03, осадок отфильтрован, тщательно промыт. Фильтрат дает интенсивную реакцию на РеСу6"'. Осадок растворен в НС1; проба на Ре Су6'" дает отрицательный результат.
3) гп(К03)2 дает оранжевый осадок Хп3 (Ре Су6)а который:
а) не растворим в разбавленной СН3 СООЯ.
б) растворим при нагревании в слабой НС1.
в) растворим в крепком №Н40Н.
г) растворим в растворе КОН.
Осаждение количественное; фильтрат не дает реакции на РеСу6"'.
4) Ре 3 04 в кислой среде дает синий осадок Ре3 (Ре Су6)2.
■5) Ag N 03 дает оранжевый осадок Ag3 Fe Суё, который:
а) легко растворим в N Н4 ОН.
б) не растворим в H NOv
в; под действием КОН ва холоду переходит в Ag2 О и KsFeCye. 1в). 6) Слабые кислоты не выделяют И С N.
Железистосинеродистая кислота. H4FeCy6.
1) Mg(NÖs)2 на холоду и Ba(N03)2 не осаждают (последний лишь в очень крепких растворах).
2) Zn С03 (свежеосажденный) полностью осаждает Fe Су6"" в виде Zn2 Fe Cye.
Опыт № 29.
Рпств. Zn(N03)2 осаждаем избытком Na-2C08. Осадок слегка промываем . водой, чтобы не вводить излишнего количества растворимых солей; в полной промывке нет необходимости, так как присутствие Ка2 С03 не мешает реакции. Можно прямо прибавлять смесь Zn (N 03)2 и Ка2 С03. Полученный осадок Zn С03 прибавляем в избытке к пробе раствора К4 Fe Су6. Отфильтровываем.
Фильтрат подкисляю HCl и испытываю на присутствие FeC3r6"" при помощи FeС13 — реакции нет.
3) Zn CN 03)2 дает белый осадок Zn2FeCy6, который:
а) нерастворим в разбавленных кислотах
б) не растворим в крепком N Н4 О Н
в) растворим в растворе КОН.
4) FeCL, в кислой среде дает синий осадок Fe4 (Fe Су6)3. Щелочи (К О Н) переводят Fe су6" " в раствор ввидеК4 Fe Су6, остается буроватый осадок Fe (О H)s,.
5) Л а N 0;s дает белый осадок Ag4FeCy6, который:
а) под действием II is" 03 переходит в оранжевый осад. Ag3 Fe Су6
6) немного растворим в аммиаке, но не в солях аммония. в) под действием КОН переходит в Ags О и К4 Fe Сув.
б) Слабые кислоты не выделяют HCN.
Цианистоводородная кислота. Н С N.
1) MgfN03)2 и Ba(N03)2 не осаждают.
2) Zn (N 03)2 осаждает белый 4 осадок Zn(OH)2 легко растворимый в щелочах и слабых кислотах (даже уксусной) с выделением НС К
В присутствии большого количества уксуснокислых солей осаждение не полное.
Опыт № 30.
1 ( 1 \ 5 к. с. — Е раств. KCN осаждены 10 к. c.Zn(K03)2 l~EI-f-
-j-50 к. с. воды. Осадок отфильтрован; в фильтрате определена концент-
1
рация С У при помощи титрования Е раствором Ag N 03 по Liebig'y.
*
На 25 к. с. фильтрата истрачено 1/1,05 к. c.'Ag!4 03.
2/1,14 к. с.
1®) G m о 1 i п—К г а u t. Handbuch dor anor?. Chemie. В. Г Abt 9.226. J') G mo] in-К г a lit. Hanbduch der anorg. Chemie. В. V Abt. II 225-226,
1,05 X 2 = 1 у
рхт, . 100 X -"> И90 1
Концентрация СУ = { среднее = - - - Е
1Д4 X 2 __ 1 1143
ТОО X 25~ ~~ 1096 " • Опыт № 31.
5 к. с. раств. КСК Е^ осаждены 10 к. с. Хп(СН3 {¡00)а Е |
4-Ю к. с. СН3С001Ш4 ^ | Е ^ -¡-40 к. с. воды. Фильтрат' титрован по
предыдущему.
На 25 к. с. фильтрата затрачено:
3 25 X 2 1
1) 3,25 к. с, АрХ03 концентрация = - ](:)() = Е
2) 3,28 к. с. Ар N0, концентрация = • = Е
»
Сроднее.-, Д К
3. Ге 804-)-Ее С13 дают синий осадок. Для успешности реакции нужно всегда производить ее следующим образом:
К задаче приливаем КаОН или КОН до щелочной реакции, затем весьма небольшое количество 1'е805. кипятим 5 минут, подкисляем НС1 и прибавляем Ре С]3 —синий осадок Ре4(РеСу6)3.
4. 7м С03 не осаждает.
5. Ар1^03 дает белый осадок АрСК Нерйые порции Ар^Од не дают осадка, так как Ар (Ж с присутствующим в избытке СУ дает комплексный ион [Ар(С1Ч)2]'. После прибавления половины эквивалентного содержанию СУ количества АрЖ).> осадок появляется по реакции: [Ар (СХ)2 ]' -}- Ар- = 2 Ар СУ
6. При выпариЬании на водяной бане исследуемой жидкости (реакция должна быть щелочной) с многосернистым аммонием образуется ион С1Ч8', легко определяемый по появлению кровавокрасного окрашивания при подкислении и прибавлении РеС13 (образование Ре(СЩ)3).
При выпаривании на голом огне образовавшийся первоначально ХН4 СУ5. переходит ввиду перегревания в тиомочевину
Ш2 8=с<нн;
и указанная реакция с РеС13 не получается.
Сернистоводородная кислота НоБ
1) Мр(К03)2 и Ва(Ж03)2 не осаждают.
2) Свежеосажденный 7м С03 осаждает количественно 8" в виде 7м 8.
Опыт № 32.
3 куб. стм.-|-Е раствора Т\Га28 осаждены при-помощи гпС03 полученного смешением 4 к. с.-^-раствор 7м (N0^2 и 10 к. с. ]^а2 С03 {7м С03 не отделен от избытка Ха2 С03); филтрат слабо подкислен и испытан на присутствие 8" при помощи РЬ (Ж)3)2
Присутствие Б" не обнаружено
Осадок обрабатываю 20% раств. КОН. В растворе (подкисленом) делаю пробу на 8" реакции нет или очень слабая.
Осадок обрабатываю слабой НС1 —выделение Н2 8 интенсивное. 3) Zn (N0,), количественно осаждает 8" как в отсутствии, так и в присутствии аммонийных солей и аммиака. ZnS нерастворим в СНС00Н3 и КОН.
Опыт № 33.
ВЗЯТА С М Е С Ь. КОНЦЕНТРАЦИЯ S" В С М Е С И.
0,001 0,0005 0,0002
Na2 S + Zn (N03)2 Сраяу муть, при нагревании осадок. При нагревднии муть. При нагревании муть.
Na2 S + Zn (NQ3)2 + -f CH3 COO NH4 (K) » » >
Na2 S + Zn (N03)2 + + CH3COONHs(E)! v / P \ л Сразу опалесцен-ция, при нагревании муть. При нагревании опале с цен дня. Нет.
4-NH.OH^j * I
Таким образом предельная концентрация Zn8 0.0005 Е. а скорее всего = 0,0002 Е.
Фильтрат от Zn 8 не дает черного осадка или мути и вообще темного окрашивания при прибавлении P1>(N03)2.
Осаждение анионов III группы и отделение их друг от друга.
Анионы III группы можно было-бы осадить все вместе при помощи Zn(N03)2, но при обработке полученного осадка с целью изолирования входящих в него анионов мы встречаемся с тем неприятным явлением, что осадок Zn солей при действии аммиака или кислот быстро синеет, в особенности если одновременно присутствуют FeCye"' и FeCy6"". Мне кажется возможным, что в этом случае имеются при действии НС! следующир процесы: Zn3 (Fe Су6)2 в слабой степени растворяется в НС]; ион FeCy6"', хотя и в незначительном количестве, образует ионы Fe-" по реакциии Fe Су6"' 6 НС1 =Fe-" -f- 6 HCN + -f-бСГ (1) образовавшийся Fe— немедлено реагирует с Zn? Fe Cyfi: 4Fe-" + 3 Zn2 Fe Cy6 = Fe4 (Fe Cy6)3 -j- 6 Zn-.
Ввиду удаления Fe-" идет дальше реакция (I).
Если-же разделение FeCy6"' и FeCye"" производится при помощи NH40H, то возможно, что разрушение иона FeCyB'", перешедшего в раствор происходит ввиду процессов, берущих начало в малой прочности (N П4)3 Fe Су6 1Г).
Влияние удаления иона Fe-" должно сказываться и здесь ускоряющим образом. После целого ряда попыток найти вполне надежный способ обработки осадка анионов III гр. я был вынужден обратиться к розысканию способа, дающему возможность сначала полностью осадить FeCy6"" а потом уже FeCy6"' и CN'. Это удалось при помощи употребления ила из свежеосажден-HoroZnC03. Ряд опытов показал, что этим способом достигается весьма полное отделение FeCy6"". Далее оказалось, что нет надобности иметь чистый ZnC03; его можно заменить с таким-же успехом смесью соли цинка с избытком раствора соды. Применение промытого Zn С03 имеет целью лишь избежать введения излишнего количества натриевых солей.
12) М о i s s а п. Traite de Chemie mincrale т. IV 422.
Опыт №. 34.
2 куб. стм, раствора с содержанием: 0,092 гр, К4РеСу6 и 0,003 гр.
К С N осаждены 3 куб, стм. раствора Ш2С03 (' . Е^ и 2 куб. стм. Хп(К0,)2
\ 1 /
. Осадок отфильтрован и промыт слабым раствором соды; количество
фильтрата = 50 куб. стм.
Фильтрат: проба на РеСуе""—нет.
» на С № — хорошая.
Так как для пробы на СМ' была употреблено 1,!.2 всего • фильтрата, количество С X' в пробе было 0,0015 гр.
Осадок: реакция на Ре Су6"" — интенсивная.
Опыт №
35.
2 куб. стм. раствора с содержанием 0,0046 гр. К4РеСу(; и 0,065 гр.
1
К С N осаждена 3 куб. стм. раств. Ка2 С 03 ~ Е -I- 2 к^б. стм. раствора.
Ул (К 03)
Осадок отфильтрован и промыт Ма2С03. Колич. фильтрата 50 к. с.
Фильтрат: Реакция на РеСу6""—нет,
» на С № — интенсивная.
Осадок: обработан С Н3 С О О Н (слаб) фильтрат исследован на С № и Ее Су,""—нет.
Остаток растворен в КОН, прибавлена капля РеС13 и раствор подкислен. Реакция на РеСу6"" — интенсивная.
Опыт № 36.
3 куб. стм. раствора содержащего 0.092 гр. К4РеСу6, 0.0011 гр.
1
К3РеСу6 и 0,0032 гр. К СМ осаждены смесью 5 к. с. Ма2С03~~~и 3 к. с.
1
%п(М03)2 К. Осадок промыт раствором Ма2С03. Имеем осадок I и 1
фильтрат I (колич. 50 к. с.)
Осадок I обрабатываю слабой С Н3 С О ОII и раствор пробую на присутствие С 1\т' — нет.
Осадок растворяю в КОН и делаю пробы:
на РеСу6"' —нет. на Ре Су6"" — интенсивн.
-Фильтрат I: делаю пробу на РеСу6""—нет. Осаждаю избытком Хп(М03)2 (5 к. с.) фильтрую. Имею осадок II и фильтрат II.
Фильтрат II делаю пробу на РеСур'"—нет.
» на С X' —ничтожные следы.
Осадок II обрабатываю СН3С0 0Н (слаб) -]- немного 7л\ (М 03)2, имею раствор III испытываю на РеСу6"' — нет.
» » С№—ясная.
Осадок III (невидимый на фильтре) растворяю в 5®/0 К 0 Н проба на РеС}т6"' — ясная.
Эти опыты дают достаточное доказательство пригодности метода для качественного отделения РеСу6"', С N' и Ре Сув"". Некоторое затруднение заключается в том, как определить необходимое количество 2пС03, для осаждения РеСу6"" и Б". Делать пробу на полноту осаждения из фильтрата, подкисляя его и пр'ибавл. Ре С13 или Р1) (К 03)2 неудобно ввиду возможности присутствия анионов, окисляющих в кислой среде РеСу6"" в Ре Сус"', или наоборот. Я эту пробу производил следующим образом: к фильтрату я прибавлял еще немного Zn С 03 осадок промывал и действовал на одну пробу осадка РеС13 -- Н СI на другую РЬ (X 03)2. Если не появляется в первом случае синее окрашивание, а во втором-черное или коричневое,—осаждение можно считать полным.
Отделение Ре Су6"" от 8" из осадка цинковых солей никакого затруднения не представляет, так как %п2 Ре Су6''" при обработке раствором КОН быстро переходит в раствор между тем как 7л\ 8 остается нерастворенным.
К этому нужно еще добавить, что 8" и Ке Су,/" не совместимы даже в щелочной среде (см. оп. .V 8;.
Таким образом осаждение анионов III группы и изолирование их следует производить следующим образом:
К фильтрату с*г осаждения II группы, не охлаждая его, чтобы не осел Ва 82 03 прибавляем избыток Ха2 С03 кипятим до прекращения выделения XII, отфильтровываем выделившийся ВаС03 и прибавляем к фильтрату, промытый свежеосажденный 2пС03 или-же смесь 2п(Х03)2 с избытком ]Ча2С03, перемешиваем время от времени в течении 1 часа и фильтруем.
Осадок: 7л\ С03, Ул\ Ре Сув, 7л\ 8 обрабатываю раствором КОН или Ха ОН, РеСу6"" переходит в раствор, в остатке Хп8.
К фильтрату после осаждения 8" иРеСу9"" прибавляем избыток 2п(1?08)<>.
Осадок: 2п(СК)2,гп3(РеСув)2 и /п€03.
Приливаем разбавленную СН3 СООН.
Не растворяется: ^п3(РеСу6)2.
В растворе: II СХ.
Ввиду того, что синильная кислота легко летуча, может случиться, что она в значительной степени будет увлечена выделяющейся С02. Ввиду этого лучше операцию растворения осадка 7л (С№)2,2п3 (Б'е Су6)2 и 7л\ С03 производить в пробирке с отводной трубкой при нагревании и выделяющуюся Н СХ улавливать слабым раствором едкой щелочи, с. которым затем и делать частные реакции на СХ'.
1Т ГРУППА.
Кислоты, свинцовые соли которых нерастворимы 82 03", Аз 03"', «Г, иВ03"'.
1) Серноватистая кислота. Н2 82 03.
1) Мр (Х0,)2 — не ■ осаждает. *
2) Ва(М03)2 из горячих растворов не осаждает. В холодных через некоторое время выпадает осадок Ва 82 03 довольно трудно растворимый в воде
( 1 1 ч. в 480 ч. воды = — Е. \ ЬО
Легко получаются пересыщенные растворы.
3 ) 7л\ (X 03 )2 — не осаждает.
4) Раствор иода переводит 8203" в 840в".
б) Свободный С1 и Вг переводят 82 02" в 80/'.
6) Р1|(ХТ03)2 осаждает ввиде РЬ8203; избыток РЬ", присутствие аммонийных содей н небольшого количества аммиака действует благоприятно.
Опыт № 37.
1 куб. стм. у Е раствора Ш282 03 осажден 5 куб. стм. РЬ(]Ч03)2 с добавлением 50 к. с. воды. Через 2 ч, раствор отфильтрован. Концентрация 8203" в фильтрате определена при помощи титрования раствором Л
1
25 к. с. фильтрат = 5,9 к. с. Л концентр. 82 03" = ~7^~Е
1
20 е. с, » = 4,7 к. с. Л » » =——— Е
у32
Опыт № 38.
1 куб. стм. уЕ раствора Ш282 03 осажден 5 куб. стм. РЬ(М"03)2 с добавкой 50 к. с. воды и нескольких капель крепкого МН4 ОН. Осадок отфильтрован после 2 ч. стояния и оттитрован как в предыдущем опыте.
1
25 к. с. фильтр. = 3,7 к. с. -Г концентр, Э2 03" == Е
1
20 к. с. » "■"= 3.21 к, с. Л » » =——-Е
800
Опыт № 39.
1
1 куб. стм.уЕ раств. 1\та2 82 03 осажден 10 к. с. РЬ(№03)2 с добав-
2
лением 50 к. с. воды, 5 капель крепкого М14 ОН и 10 к. с.уЕ раств. СН3 СОО N Н4. Отфильтрован через 4 часа.
1
25 к. с. фильтрата = 0,86 к. с. Л концент. Б2 0„" —
" о()10 1
25 к. с. » = 0,91 к. с. Л » » =
0-1 ->0
7) Ад N 03 осаждает белый осадок Ад2 в2 03 ' быстро темнеющий ввиду разложения с выделением Ад28 уже на холоду.
Иодистоводородная нислота №.
1. РЬ (]^03)2 осаждает желтый с шелковистым блеском осадок РЬ Л2, растворимый при кипячении и обратно выпадающий ввиде блестящих табличек. Осаждение не вполне хорошее. ,
Растворимость РЬ Л2 в холодной воде = 0,00044 13) (0°), 0.00061 при
1
15°. Последняя цифра соответствует наибольшей концентрации = Е
Присутствие значительного избытка РЬ (К 03)2 уменьшает растворимость.
Опыт № 40.
1
3 куб. стм. раств. у Е ЕЛ осаждены 13 куб. стм. раств. РЬ (К03)2 с прибавлением 84 куб. стм. воды. Через 30 минут осадок отфильтрован. 25
13} ЬапОоК и. Вегп^еш. ГЬуз.—С1гст, ТаЪе11еп.
к. стм. фильтрата осаждены Ац N03 в присутствии IIN 03. Вес Ag J =
0,0090 гр. откуда концентрация J" в фильтрате 0,0090 X ЮОО 1
PAgJ X 100Q
M Agi х 25
234,7 X 25
С53
Е
Мышьяковистая кислота Н3А$03.
Частные реакции смотри выше в 1 группе.
Борная кислота Н3В03.
1) Мр (N0-5 )2— не осаждает.
2) Ва (№ 03)2 — в присутствии аммонийных солей осаждает лишь из очень концентрированных растворов.
3) Еп (1Ч03)2 осаждает лишь из не особенно слабых растворов.
4) РЪ (Ж 03)2 осаждает не достаточно хорошо. При отсутствии аммоний-
ных солей предельная концентрация ВО
1
Е
300
Опыт № 4 1. Концентрация В03'".
50
100
Е
Сильная муть при нагревании осадок.
Сильная опалес-ценция. при нагр.— осадок.
200
- Е
300
Е
400
Ясная опалес-! „„ „„„„„ ■ иледы опало- i
ция при нагре-^ у у спенции. вании усил. I !
101.
о) В присутствии солей аммония растворимость сильно повышается.
Опыт Л» 4 2.
К раствору, содержащему В03'" и СН3С00ХН4 прибавлен равный
1
объем РЪ (К 03)2. Содержание РЬ (М 03)2 и СН3 СОО N Н4 в смеси равно —~ Е.
Концентрация В03"'.
0,2 Е. * 0,1 Е. 1 0,05 Е. ; 1
Осадок ири взбал-
тывании растворил-
Обильный осадок. ся почти весь. .1егкая муть.
Осталась лишь
1 1 i муть.
Нужно иметь ввиду, что раствор (СН3 С00)2 РЪ сам дает муть при
20
стоянии. Предел концентрации В03"' поэтому близок к " Е
6) При действии крепкой H2S04 на смесь сухой соли и спирта (лучше древесного) образуется борноэтиловый соотв. борнометиловый, эфир, горящий зеленым пламенем.
Осаждение анионов IV группы и отделение их друг от друга.
Если мы -задались целью возможно полнее осадить В03"', то в первую очередь нам нужно позаботиться о возможно полном удалении аммонийных солей. Для этой цели мы прибавляем к задаче избыток Na2 С03 и кипятим до полного исчезновения реакции на NH4% отфильтровываем выделившийся Ул\ С03 и прибавляем к еще горячей жидкости раствор Pb (N 03)2 до прекращения-выделения осадка.
Отфильтровываем выделившийся РЪС03, Pb S2 03, Pb3(As03)2, PbJ2 и РЬ3 (ВОД к фильтрату добавляем NH4íí03, NH4OH до сильного запаха и еще Р1) (К 03)2, возможно лучше охлаждаем и вновь фильтруем. Осадки промываем холодной водой н соединяем для исследования.
Осадок для отделения ,Г кипятим с водой, отфильтровываем горячим и промываем горячей водой, пока не прекратится реакция на Pb" В фильтрате PbJ2 и) на фильтре РЬС08, Pb3 (ВО)2, Pb3(As03)2 и PbS2 03.
Осадок кипятим с крепким раствором Na2 С03 для перевода анионов в раствор и отфильтровываем от Pb С03, Раствор, содержащий теперь лишь Na—соли можно исследввать различно:
1) Прибавляем избыток бромной воды; при этом As03"' и S2 03" переходят соответственно в Ая04"' и S04". Прибавляя магнезиальной смеси выделяем Ая04"', ввиде MfíNH4As04. Фильтруем, раствор подкисляем HCJ и прибавляем Ва С]2—осаждается BaS04 из S2 03"; В03"' остается в растворе.
2) Прибавляем к раствору избыток аммиачного раствора окиси цинка, кипятим до полного удаления NH3J охлаждаем, фильтруем и промываем во-дой+немного 7л\—соли. В осадке As03"' и ВО/, в растворе S2 03", и небольшое количество В03"'. Осадок хорошо промытый водой растворяем в НС1 к пропускаем П2 S — в осадке As2S3 , в растворе Н3 В03.
В виду того, что осаждение В03"' а также отделение его от других •анионов IT группы не может считаться вполне удовлетворительным,—более целесообразно сделать отдельную пробу на В03"' или из первоначальной задачи, или из фильтрата от осаждения III группы анионов и затем осаждать IV группу не удаляя аммонийных солей и прибавив немного IsH4OH.
Y. ГРУППА.
Кислоты не осаждаемые предыдущими реагентами, но Ag—соли которых нерастворимы: СГ, Br', (J'), CNS'.
Хлористоводородная кислота HCI.
1. Mg (NO,)2, Ва (ísT03)2 и Zn (N03)2 не осаждают.
2. Pb (X03j2 осаждает лишь из довольно концентрированных растворов. Растворимость Pb С12 15)==0,0091 при 15°С что дает предельную конц.
Pb =
о JL
При 100° растворимость=0,0334.
и) Если в задаче имелось значительное количество Вг\и С1', то полученный фильтрат может содержать кроме J' еще Brf н СГ. Они не мешают пробе на J', кодичество-же Вг' и С!' оставшихся в растворе после осаждения IV группы всегда вполне достаточно, чтобы открыть их в дальнейшем.
Но желанию можно осадить из раств. B'r, С1'. и .Г ввиде Ag— сфлей и исследовать, как осадок У группы. 4
i:>) Licty. Amor. Chcm. Jonrn. 25.469.
3. AgNÔ3 дает осадок AgCl, весьма мало растворимый вводе, который:
a) нерастворим в H N 03
b) растворим в К С N, продажном (X Н4)2 С 03 и в N Н4 О Н.
c) при действии Na3As03 даст Ag3As03 и Na Cl1б) Мышьяковистокис- . лое серебро растворяется в избытке Na3 As 03
d) при действии К4РеСус получается Ag4 РеСус и KCl1'7).
e) Металлический цинк выделяет металл. Ag и в раствор переходит ' ZnCi2.
f) Муравьинокислый натрий в присутствии Na ОН при кипячении не более 10 м. восстанавляет AgCl в металл при чем Cl' переходит в раствор18).
Концентрация Na О H должна быть около 8°/0 Mуравьинокислого натрия 10%.
4. Хорошо высушенная проба при нагревании с сухим К2 Сг2 07 и крепкой H2S04 дает дестилят Сг02С12, при поглощении водой дающий Н2СгО, и HCl.
5. PI» 02 -j- С3 H С О О H при нагревании не действуют.
6. KN02 в присутствии СН3С00Н не дает С12.
Бромистоводородная кислота H Br.
1) Mg '( N 03)2 , Ва (Х03)2 и Zn (N03),, не осаждают.
2. РЬ (Х03)2 осаждает лишь из довольно концентрированных растворов.
, 1
Растворимость РЬВг2 при 15° С 19) = 0,0073 =
1
» » при 100° С = 0,0475 = —-
M •
3. Ag Х03 дает осадок Ag Br, нерастворимый в воде, который:
a) нерастворим в кислотах.
b) растворим в KCN и Mi. ОН (хуже чем Ag Cl)
c) почти не растворим в продажном (N Н4)2 С 03.
d) от действия Na3 As 03 и К4 Fe Су6 не изменяется.
e) металл, цинк выделяет Ag и в раствор переходит Br' в виде ZiiBr2.
4. Муравьинскислый натрий в условиях, указанных для AgCl не восстанавливает Ag Br, но восстановление частично происходит при 15% NaOH и долгом кипячении.
5. При перегонке сухой пробы с К2 Сг2 07 и H2.S 04 в дестиллате один Вг2 ; соединение Сг02Вг2—не образуется.
6. Pb 02 -j- С Н3 С О О H при нагревании выделяют Вг2 t
7. KN02 в присутствии СН3 СООН не выделяет Вг2.
Иодистоводородная кислота H. J.
1. Mg (Хт03)2, Ва (N03)2 и Zn (N03)2 не осаждают.
2. РЬ (N03)2 осаждает желтый Pb J2 . В растворе остаются следы Л'
3. Ag NOj даег желтый осадок Ag J нерастворимый в воде который:
a) нерастворим в PI N 03.
b) растворим в К С N.
c) почти нерастворим в продажном (N Н4)2 С 03 и а X Н4 О Н.
d) От действия Na3 As 03 и К4 Ре Су6 не изменяется.
16) G Vortman. Allgemeiner Gang der qualit. ehem. analyse ohne aiiw. ILS. Wien 1908 S. 86.
") Chemiker Zeitung 40 398 (1919 г) а также: G. В. В о ni по реферат в Chemisches Zentralblatt. 1922 II s 845.
18) H. Weber and H. Winkelman. Journal of the amer. Chem. Society XXXVIII 2000.
19) Lichty. Amer. Chem. Journal. 25 46*».
») Vortman. Zeitschrift für analyt Chemie 25 172.
е) Металлический 7л выделяет металл Ag Б раствор переход ,Г ввиде
7л\ ,Т2.
1) Муравьинокислый натрий в присутствии Ыа О Н не восстанавливает Ад .Т. 18).
4. РЬ 02 -}- С Н3 С С О II при перегонке дает свободный иод.
5. К Ы02 -¡- С Н3 С О О Н выделяет свободный иод.
0. Си 8 04 в присутствии й2 0"3 или Б 03 количественно осаждает ,Т' ввиде Сп2 Т2.
Роданистоводородная кислота НСN8.
1. М#(>1"03)„ Ва (М 03) 2 и 7л\ (N03)3 не осаждают.
2. Р1> (N03)2 осаждает лишь из довольно концентрированных растворов. Растворимост РЬ (СИ 8)а — 0,0045 при 20° = ~ К
3. Ау- 03) дает творожистый, нерастворимый в воде осадок Ag С N 8 белого цвета, который:
а) нерастворим в НКО,
I)) растворим в N Н4 ОН.
с) несколько растворим в продажном (К Н4)2 С 03 (хуже чем С1).
(1) К4 Ре Су6 частично переводит егв в Л'-г, Ре Су,.: С N8' частично переходит в раствор, ввиде К С л 8.
Опыт Л: 43.
О, 2 гр. Ад СN8 обрабатываю 20 к. с. К4 Ре Сус Е.^ в продолжении, 1 часа, затем отфильтровываю. К фильтрату содержащему избыток К4 Ре Су8 н К €N8, прибавляю 7л 03)2 для удаления Ре Су'"6 и вновь фильтрую. Фильтрат (совершенно не дающий реакции на Ре Су""6) дает реакцию на С Х8' с Ре С13 и с Ag К 03 выделяет белый осадок Ад С N8.
Осадок после отфильтрования К4 Ре Су6 промываю водой, прибавляю 7л\ и Н2 8 04, и, после восстановления Аё С Ьт 8 до А^, фильтрую. Фильтрат дает хорошую реакцию на С N 8'.
е) Муравьинокислый натрий и едкий натрий в условиях, указанных для Ag СI восстанавливает А§' С N 8 до метал. Ag. Ион С N 8' переходит в раствор.
4. Соли меди в присутствии восстановителя (8 0"3 или 82 0)3 количественно осаждают С N 8' ввиде Сн2 (С N 8)2 18).
Эту реакцию \¥еЪег и \Утке1т.апп *) применяют для разделения СГ и
С
5. Ре С13 в кислой среде дает интенсивное красное окрашивание ввиду образования Ре (С N8)3.
Осаждение анионов V группы и отделение их друг от друга.
К нейтрализованному фильтрату от осадка IV группы анионов прибавляю избыток Ав' 03 и нагреваю до кипения. Жидкость охлаждаю, отфильтровываю творожистый осадок Ай' С1, А у Вг. (Ag J) и А^ С1>[8 и тщательно промываю водой.
©садок солей серебра может быть обработан по одному из следующих способов:
1) В отсутствии С N 8'
а) осадок тщательно перемешиваем в продолжении нескольких минут с 10—15°/0 раствором продажного (К Н4)2 С 03 затем фильтруем: в фильтрате А£ С1 и следы Ад- Вг. При прибавлении К Вг в присутствии А^С1 — образуются ясный осадок. Ag Вг.
Осадок после действия (X Н4)2 С 03—смесь Ag Вг и А§- I обрабатываем крепким аммиаком. В раствор переходит Ag Вг, в осадке Ag •!.
Во всех растворах при прибавлении НК03 до кислой реакции выделяется осадок соответствующей соли, которая затем может быть обработана металлическим цинком при чем ион галоида переходит в раствор ввиде 7л\ — соли.
Этот способ не дает вполне точного отделения Вг' от СГ. В присутствии €N8' требуется приравлениэ весьма большого коли а. (ХН4)2 С03, что делает способ неудобным.
б) Осадок Аё С1, А^ Вг и Ag 3 перемешиваю несколько минут с раствором 5а3 А« 03 или К4 Ре Су6, затем фильтрую.
Осадок: Ag Вг, А и .) (и Ау4 Ьле Су6), раствор КС1 или Ха С1 и избыток взятого реактива.
К осадку Ag Вг, Ag '3 и Ag4 Ре Су6 (если бы взят К4 Ее Су6) прибавляю кусочек 7ж и немного разбавленной Н2 в 04. После полного восстановления Ag фильтрую, на фильтре метал. Ag и Ул\2 Ее Су6 в растворе 7л\ Вг2 п Zn -12.
Раствор нейтрализую, прибавляю СН3 СООН и КМ02 и извлекаю выделившийся ,Т2—сероуглеродом или другим растворителем.
С водным раствором (проверив на полноту удаления З'У содержащим Вг2 делаем частные реакции на Вг'. В- присутствии СХБ'—этот метод мало применим ввиду того, что часть СКБ' остается не прореагировавшей с К4 Ее Су6.
с) Смесь Ag С1, Ag Вг и Ag 3 восстанавливаю металическим цинком в присутствии разб. Н8804; в раствор переходят гпС12, ЕпВг2 и 2п,Т2. Е раствору (нейтрализированному) прибавляем Е Х02 и СН3 СООН, выделяется -Р. который удаляем взбалтыванием с сероуглеродом или кипячением 21). В остатке в отдельных пробах определяем Вг' при помощи хлорной воды и сероуглерода и СГ по образованию Сг02 С12 при перегонке с К2 Сг2 07 и Н2 804.
2. В присутствии СХЭ': Смесь А^ С.\8, А^С1, AgBr, и AgJ нагреваю не более 5—10 мин. с 10—15 куб. отм. раствора, содержащего 8°/о ХаОН и 10°/о НСООХа. В раствор переходит СГ и СХв' в осадке AgBr, AgJ л металл. Ag (восстановленное из AgCIиAgCNS). Осадок исследую по одному из предыдущих способов.
Фильтрат от АцВг и А,ц.) содержащий в растворе СГ и С№' почти нейтрализуем слабой Н2Э04, и окончательно подкисляем при помощи Н2803.
По каплям прибавляем Сп804, пока еще образуется осадок Си2(СМЗ)2. фильтруем. К раствору содержащему СГ прибавляем разб. Н1Ш, нагреваем для удаления 802 и исследуем на СГ. Осадок Си2 (лЧ8)2 раствор, в НС1 и делаем реакцию на
VI ГРУППА.
Кислоты, не осаждаемые всеми предыдущими групповыми реактивами: N 0:!, N 02', СЮ,'
Азотная кислота Н N 03 и Азотистая кислота Н N 02.
Способ открытия указан при производстве предварительных проб. Здесь я добавляю еще следующие реакции:
1. Крепкая Н2 в04 -¡-дифениламин дают в присутствии N 02' или N О,' синее окрашивание, ^ ,
21) Р. А, (} о о с 11 а и Д !• . Т. В г о о к э. Атег. .1'оига оГ Эе. 4 0. 283
2. Цинк или аллюминий в щелочной среде восстанавливает Ж)2' и N 03' до аммиака.
3. Бруцин -{- крепкая Н2804 дает с N0^ красное окрашивание. К03' этой реакции не дает, если реактив прибавлен в большом избытке (4-х кратный объем исследуемой жидкости).
4. Со С12 -}- СН3 СООН дают с Х02' желтый осадок К3Со(№02)6 трудно растворимый в воде. N(>3' не реагирует.
Хлорноватая кислота С103'.
Трудно растворимых солей не образует. Может быть открыта главным образом по реакциям восстановления-до С12 или СГ именно:
1. При действии II, !303 СЮ3' переходит в СГ, который в присутствии N 03 дает осадок С!.
2. Zn -[- Н2 5Од и соли закиси железа реагируют совершенно также.
3. К .1 в присутствии сильных кислот быстро, а в присутствии СН3 СООН— через несколько минут, выделяет свободный иод.
4. НС1 реагирует с выделением свободного хлора.
Открытие анионов VI группы.
»
N 02' и X 03 были открыты при предварительных пробах, так что необходимо лишь испытание на С103'. Если не присутствует X 02', то СЮ3' мржет быть открыто""при помощи выделения в присутствии слабой ¡¡¡¡Ы^ свободного пода из КЛ. В случае присутствия N 0'2 необходимо перевести, С] 03' в СГ при помощи восстановления сернистой кислотой или металлическим цинком. Ион СГ образует с присутствующим в избытке АуЖ)3 белый осадок Ай'С1, который может быть исследован на С1 как выше.
