Синтез желатин-иммобилизованного гексацианоферрата(II) серебра(i) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

О. В. Михайлов, А. В. Кондаков, К. Р. Марданова,

О. И. Миннигалиева

СИНТЕЗ ЖЕЛАТИН-ИММОБИЛИЗОВАННОГО ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТА(//) СЕРЕБРА(/)

Изучен процесс иммобилизации гексацианоферрата(И) серебра(Х) в желатиновом массиве, протекающий в результате окисления элементного серебра гексацианоферратом(Ш) калия. Показано, что этот процесс существенно ускоряется при наличии в системе гексацианоферрата(И) калия, а также при повышении степени дисперсности желатин-иммо-билизованного элементного серебра. Охарактеризована кинетика процесса трансформации элементного серебра в Ag4[Fe(CN)6]■

Введение

Иммобилизация гексацианоферрата(Т7) серебра(Т) Ад4[Ре(СЫ)б] в желатиновой матрице представляет довольно значительный практический интерес, поскольку именно это соединение является удобным исходным веществом для синтеза самых разнообразных же - латин-иммобилизованных координационных соединений [1]. В одном из наиболее простых вариантов иммобилизация Ад4[Ре(СМ)б] в желатиновом массиве может быть осуществлена с использованием желатин-иммобилизованных матричных систем, содержащих элементное серебро, при воздействии на них водно-щелочного раствора гексацианоферра-та(Ш) калия Кз[Ре(СМ)б] согласно реакции (1)

4Ад + 4[Ре(СМ)6]3' -> Ад4[Ре(СМ)6] + 3[Ре(С1М)6]4\ (1)

Основное преимущество такого способа состоит в том, что используемые в реакции (1) серебросодержащие желатин-иммобилизованные системы легко получаются из весьма доступного «сырья» - галогенидосеребряных желатин-иммобилизованных матриц, которые в свою очередь есть не что иное, как светочувствительные слои современных галогенсереб-ряных материалов для регистрации видимого, ультрафиолетового и жесткого ионизирующего излучений [2]. Проведенные нами многочисленные эксперименты свидетельствуют, однако, что реакция (1) в желатин-иммобилизованной матрице при использовании раствора гексацианоферрата(Ш) калия протекает довольно медленно; так, при концентрации элементного серебра в полимерном массиве (Сдд) > 2.5 моль/дм3 даже при весьма значительном времени контакта (т) серебросодержащей матрицы с этим раствором (> 2 ч) степень трансформации серебра в Ад4[Ре(СМ)б] не превышает 40%. Попытки же повысить степень конверсии серебра в Ад4[Ре(С1Ч)б] (и тем более - ускорить этот процесс) путем лишь изменения концентрации Кз[Ре(СМ)б] в обрабатывающем растворе или же значений pH этого раствора к сколько-нибудь значительному увеличению вышеуказанной величины не приводят. В связи с этим представляется актуальной задача повышения степень конверсии Ад-» Ад4[Ре(СМ)б] в рамках реакции (1). Настоящая статья и посвящена обсуждению и - насколько возможно - решению данной проблемы.

Экспериментальная часть

Для получения желатин-иммобилизованных матричных имплантатов, содержащих элементное серебро, использовали галогенсеребряную пленку РТ-1 для регистрации жестких ионизирующих излучений, выпускаемую ОАО «Тасма-Холдинг». Образцы такой пленки экспонировали согласно стандарту [3], после чего обрабатывали согласно описанной в нем же методике. Полученные описанным приемом образцы серебросодержащих желатин-иммобилизованных матричных систем далее выдерживали в течение 1-60 мин в водном растворе, содержащем (г/л): К3[Ре(СМ)6] - 25.0, 1<4[Ре(СМ)б]- 20.0, Ма2С03 - 5.0, гидроксид калия - 10.0 при постоянной температуре (20+0.1)°С, после чего их промывали проточной водой в течение 3 мин и обрабатывали 25% водным раствором тиосульфата натрия в течение 3 мин при (20+0.5)°С. На исходных и полученных в результате указанной обработки образцах измеряли значения оптических плотностей серебросодержащих желатиновых слоев Рисх и Оотб (т) соответственно и на основании этих данных рассчитывали степень конверсии элементного серебра в гексацианоферрат(Н) серебра(1) а(т) по выражению а(т) = (рисх,- 0ОТб.(т)]/ Рисх, где х - время процесса. Примеры подобных зависимостей для различных значений Оисх представлены на рис. 1.

J--1---1--1__I--1--1--1__I---1--1__I--1--1--1--1---1—Л---1--1

О 10 20 30 х, МИН

Рис. 1 - Зависимости а(т) для значений: 1 - Сдд = 1.20 моль/дм3 (Оисх= 0.94); 2 - СДд = 2.20 моль/дм3 (Висх.= 2.06); 3 - Сдд = 2.80 моль/дм3 фисх.= 3.20) для процесса «отбеливания» элементного серебра, не подвергшегося «нереосаждению»

Параллельно с этим часть серебросодержащих желатин-иммобилизованных магричных имплантатов подвергали процессу «переосаждения» серебра, в результате чего имело место повышение степени дисперсности его частиц; с этой целью эти образцы выдерживали в водном растворе, содержащем (г/л): Кз[Ре(С1М)б] - 50.0, КБг- 25.0, ИагСОз - 60.0 и гидроксид калия - 25.0 при постоянной температуре (20+0.5)°С в течение 6 мин (до полноты перехода элементного серебра в АдВг), промывали 5 мин в проточной воде, после чего

подвергали восстановлению в водном растворе состава (г/л): БпСЬ ^НгО - 45.0, N,N1'- эти-лендиамингетраацетат динатрия (трилон Б) - 35.0 и гидроксид калия - 55.0 при постоянной температуре (20+0.5)°С в течение 4 мин, после чего промывали в проточной воде 20 мин и высушивали 2-3 ч при комнатной температуре. pH всех обрабатывающих растворов поддерживался на уровне 12.0 и выше. Полученные образцы с «переосажденным» элементным серебром подвергали той же самой обработке, что и исходные серебросодержащие матричные системы. Примеры зависимостей а(т) для этого варианта обработки представлены на рис. 2.

а, % 90 80 Л ,

1 1 ■ ■ ■ ■

70

60

50

40

30

20

10

0 С

| 10 20 30 х, мин

л

Рис. 2 - Зависимости а(т) для значений Сдд: 1 -1.20 моль/дм (Оисх = 0.94); 2 -2.20 моль/дм3 (йисх^ 2.06); 3 - 2.80 моль/дм3 (Оисх = 3.20) для процесса «отбелива ния» элементного серебра, подвергшегося «переосаждению»

С целью установления химического состава иммобилизованного соединения его выделяли из матриц с использованием технологии, описанной в работе [4]. Для этого их выдерживали в 5% -ном водном растворе трипсина или протеолитического фермента ВагИ-1из тезеМепсия в течение 10-15 мин при 25-30°С, после чего обрабатывали горячей водой, отделяли образовавшиеся осадки иммобилизованных соединений от маточных растворов и высушивали их при комнатной температуре, после чего анализировали методом РФ А (Ад, Ре) и химического анализа (С, Ы). Найдено, %: С 11.3. Ад 66.9. Ре 8.8. N 13.3. Вычислено для брутто-формулы СбАд4реЫб, %: С 11.20. Ад 67.06. Ре 8.68. N13.06.

Обсуждение результатов

В соответствии с общепринятыми теоретическими представлениями реакция (1) может протекать слева направо при условии (2)

г- О а а9+ о ° [ре(сгди3‘

Ад+/Ад+ 0-058 + 0-058^ (2)

А9 " а [Ре(СЫ)/

где Е° - стандартный электродный потенциал, а - активности компонентов редокс-систем в контактирующем с желатин-иммобилизованной матрицей растворе. Для редокс-системы [Ре(СМ)б]3'/[Ре(СМ)б]4 Е° при 298 К составляет согласно данным [5] +0.36 В; стандартный же электродный потенциал пары Ад+/Ад существенно зависит от размера частиц Ад и варьирует от -0.10 В у мелкодисперсного «наноразмерного» серебра до +0.80 В у компактного металла. При этом с ростом концентрации Ад в матрице средний размер частиц желатин-иммобилизованного серебра и соответственно величина Е°Ад+/Ад возрастают, и окисление данного металла анионом [Ре(С1Ч)б]3 становится все более затруднительным.

Анализ соотношения (2) позволяет сделать заключение, что перспективным приемом для решения данной проблемы могло бы служить увеличение концентрации аниона [Ре(С1\1)б]4~ в контактирующем с серебросодержащей матрицей растворе, поскольку в этом случае потенциал системы Ад+/Ад может быть существенно снижен по сравнению с его значением в условиях отсутствия избытка указанного аниона в редокс-системе. Используя левую часть неравенства (2), отражающую зависимость потенциала пары Ад+/Ад от активности ионов серебра(1) в растворе, можно показать, что при наличии в нем избытка [Ре(СМ)б]4’ этот потенциал определяется соотношением (3)

Е1 = Е°Ад+/Ад -0.058 /дяАв + (1/4) 0.058 1д К5 Ад4нср- (1/4) 0.058 1даиср, (3)

а при отсутствии такового - соотношением (4)

Е2 = Е°Ад+/Ад - 0.058 /даАд + (1/5) 0.058 1д К8 а94нср + (1/5)/дг4. (4)

Здесь а Ад и Энср - активности элементного серебра и [Ре(СЫ)б]4 -аниона соответственно, К5 Ад4нсР -константа растворимости гексацианоферрата(Н) серебра(1). Отсюда вытекает уравнение(5)

АЕ = Е2- Е! = -0.0029 1д К5 а94нср + 0.0070 + 0.0145 /данср (5)

Согласно [6] при 25°С К5 Ад4НСР ~ 1-5 10"41, так что после подстановки указанной величии-ны в (5) получаем выражение (6)

ДЕ = 0.125 +0.0145 /даНСр- (6)

В частности, при Энср = 0.10 моль/л ДЕ ~ +0.11 В (впрочем, реально оно еще больше, поскольку указанное в работе [6] значение К5 Ад4нср вследствие выраженной способности Ад4НСР к образованию коллоидных растворов [7] скорее всего занижено). Это различие само по себе не является слишком уж большим, однако с учетом интервала значений Е°Ад+/Ад (-0.10 - +0.80 В) и того, что величина Е° для редокс-пары [Ре(СМ)б]3‘/ [Ре(СМ)б]4' (+0.356 В) попадает в него, оно может приобрести решающее значение для реализации ре-докс-процесса Ад(0)—>Ад (I).

Эксперимент показывает, что в присутствии избытка гексацианоферрат(Н)-анионов в отбеливающем растворе эффективность процесса окисления элементного серебра анионом [Ре(СМ)б]3‘ действительно возрастает, и притом весьма существенно (рис. 1). При указанной выше величине Энср, Т= (298.0+0.1) К и Сдд < 1.0 моль/дм3, степень конверсии Ад —> АддНСР оказывается практически 100%-ной уже при т= 7-8 мин. При этих же температурно-концентрационных условиях процесса окисления желатин-иммобилизованного серебра и Сдд, равной 2.0, 2.5, 3.0, 3.5 и 4.0 моль/дм3, после 1 ч выдерживания соответствующей матрицы в отбеливающем растворе степень конверсии составляет 93, 90, 87, 85 и 83% соответственно. При т=2ч этот показатель для всех вышеуказанных концентраций серебра близок к количественному (т.е. 100%), что значительно

превосходит таковой для раствора, не содержащего избытка ионов [Ре(СМ)6]4'. Можно ожидать, что с повышением степени дисперсности элементного серебра в желатиновой матрице при одной и той же продолжительности ее контакта с отбеливающим раствором степень конверсии Ад -»Ад4НСР будет возрастать. Для проверки этого предположения нами был проведен аналогичный эксперимент с «переосажденным» элементным серебром, которое получали в результате окисления элементного серебра в растворе и последующего его регалогенирования (восстановления) в растворах (состав их см. в экспериментальной части). При этом имели место брутто-процессы (7) и (8)

Ад + [Ре(СМ)6]3' + Вг -> АдВг + [Ре(СМ)6]4' (7)

2АдВг + [5п(ОН)з]' + ЗОН’ 2Ад + [вп(ОН)6]2- + 2ВГ (8)

Данные по отбеливанию «переосажденного» описанным приемом элементного серебра представлены на рис. 2. Сопоставляя его с рис. 1, нетрудно заметить, при одной и той же продолжительности процесса отбеливания степень трансформации «переосажденного» серебра в гексацианоферрат(Н) серебра(1) оказывается значительно большей, нежели у элементного серебра, не подвергшегося подобной процедуре. В частности, при любом С Ад < < 5.0 моль/дм3 100%-ная конверсия в Ад4НСР достигается в течение максимум 20 мин, что вполне приемлемо с практической точки зрения. Это время может быть ещё дополнительно снижено, если в восстанавливающий раствор добавить какое-либо органическое соединение, способное образовывать достаточно прочные координационные соединения с Ад(1), в частности тиоцианат калия КБСЫ, 1,2-этилендиамин Н2М-СН2-СН2-МН2 или моноэтаиоламин Н2М-СН2--СН2-ОН. В результате введения какого-либо из указанных агентов в вышеуказанный восстанавливающий раствор процесс восстановления будет протекать не только за счет регачогенирования АдВг, но и ла счет восстановления образующихся при контакте последнего с таким раствором комплексов Ад(1), сопровождаемого согласно данным [8] образованием еще более мелкодисперсных

частиц. В частности, при наличии в нем KSCN протекают реакции (9-14):

AgHal + SCN' -> [AgHal(SCN)]'; (9)

AgHal + 2SCN' -> [AgHal(SCN)2]2' + Hal' ; (10)

AgHal + 3SCN' -> [AgHal(SCN)3]3' + Hal'; (11)

2[AgHa!(SCN)]‘ + [Sn(OH)3]‘ + ЗОН' -► 2Ag + 2SCN' + 2НаГ + [Sn(OH)6]2'; (12)

2[AgHal(SCN)2]2‘ + [Sn(OH)3]‘ + ЗОН' -> 2Ag + 4SCN' + 2НаГ + [Sn(OH)6]2'; (13)

2[AgHal(SCN)3]3' + [Sn(OH)3]' + 30H‘ -> 2Ag + 6SCN' + 2Hal‘ + [Sn(OH)6]2\ (14)

в результате которых изменение степени дисперсности можно наблюдать даже визуально (элементное серебро, образующееся в результате таких реакций, придает желатиновому слою иммобилизованной матрицы различные оттенки красного или красно-коричневого цветов, тогда как нервоначачьное элементное серебро и элементное серебро, образующееся в результате «переосаждения» с использованием указанного в экспериментальной части состава, - различные оттенки серого или черного цветов).

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Фонда НИОКР Академии Наук Республики Татарстан [гранты №№ 07-7.4-07/2001 (Ф) и 07-7.4- 166/2003(Ф)].

Литература

1. Михайлов О.В. Желатин-иммобилизованные металлокомплексы. М.: Научный Мир, 2004. 236 с.

2. Джеймс Т.Х. Теория фотографического процесса. Ленинград: Химия, 1980. 572 с.

3. ОСТ 6-17-54-80 «Материалы фотографические черно-белые на прозрачной основе. Метод рентгеносенситометрического испытания рентгеновских и флюорографических пленок. М.: Го -сударственный Комитет СССР по стандартам, 1980.

4. Mikhailov О. V. IIIndian J. Chem. (А). 1991. Vol. 30. N 3. P. 252-254.

5. КукушкинЮ.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1985. 327 с.

6. Таианаев И.В., Сейфер Г.Б., Харитонов Ю.Я., Корольков А.П.. Химия ферроцианидов. М.: Наука, 1971.43 с.

7. Pearce J.N., Ough L.D. II J. Am. Chem. Soc. 1938. Vol. 60. N 1. P. 80-84.

8. Михайлов O.B., ГусеваM.B., Крикуненко PИ. II Ж. научн. и прикл. фото-кинематогр. 2003. Т. 48. № 4. С. 52-60.

© О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; А. В. Кондаков - асп. той же кафедры; К. Р. Марданова,

О. И. Миннигалиева - студ. той же кафедры.