CC BY
32
УДК 547.057
В. М. Котлов (асп.), С. С. Вершинин (к.х.н., доц.), О. А. Бондарева (студ.), В. В. Зорин (чл.-корр. АН РБ, д.х.н., проф., зав. каф.)
Синтез рацемического бутил-2-феноксипропионата в поле СВЧ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра биохимии и технологии микробиологических производств 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431935, e-mail: bio2@rusoil.net
V. M. Kotlov, S.S. Vershinin, О.А. Bondareva, V.V. Zorin
Synthesis of racemic butyl-2-phenoxypropanoate in the microwave field
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062 Ufa, Russia; р^ (347) 243-19-35, e-mail: bio2@rusoil.net
Взаимодействием фенолята натрия с бутил-2-бромпропионатом в поле СВЧ в течение 65 с получен бутиловый эфир 2-феноксипропионо-вой кислоты с выходом 95%.
Ключевые слова: бутил-2-феноксипропионат; интенсификация; микроволновое излучение.
В литературе 1,2 приводятся сведения о физиологической активности 2-арилоксипро-пионовых кислот. Так, (^)-2-(4-хлорфенок-си)пропионовая кислота понижает уровень холестерина и сокращает его отложения на стенках сосудов, а ее (5)-антипод ингибирует транспорт хлора в мышечных каналах, что приводит мышцы к высокому тонусу и судорогам. Производные 2-феноксипропионовой кислоты являются системными пестицидами причем эффективны (^)-энантиомеры, а их (5)-антиподы не проявляют активности 1'2.
Нами изучена реакция нуклеофильного замещения атома брома в бутил-2-бромпропио-нате на
феноксигруппу в условиях микроволновой активации.
Установлено, что при взаимодействии фенолята натрия (2) с бутил-2-бромпропионатом (1) при мольном соотношении реагентов 1 : 2, равном 1:1.2, в кипящем ДМФА как при конвекционном, так и при микроволновом нагреве образуется с высоким выходом бутиловый эфир 2-феноксипропионовой кислоты (3).
O
ONa
O
,Bu
А, цу
Br
DMSO
O
Bu
By interaction of sodium phenolate with butyl-2-bromopropanoate in the microwave field during 65 seconds butyl ester 2-phenoxypropanoic acid in 95% yield is formed.
Key words: butyl-2-phenoxypropanoate; intensification; microwave irradiation.
При конвекционном нагреве в течение 4 ч выход целевого продукта 3 достиг 93%. Высокие значения дипольных моментов, диэлектрической проницаемости ДМФА и наличие ионов в среде влияют на ориентационную проводимость 4. Нами обнаружено, что при проведении реакции в поле СВЧ продукт 3 в ДМФА образуется с выходом 95% в течение 65 с.
Полученные результаты свидетельствуют, что микроволновое излучение (МВИ) значительно ускоряет реакцию нуклеофильного замещения атома брома в бутил-2-бромпропио-нате и может успешно использоваться при создании технологии получения 2-арилоксипро-пионатов спиртов.
Экспериментальная часть
Хроматографический анализ реакционных смесей проводили на газо-жидкостном хроматографе ЛХМ-80 с детектором по теплопроводности. Использовали газ-носитель — гелий (расход газа — 30 мл/мин), хроматогра-фическую колонку 2000x3 мм с неподвижной жидкой фазой SE-30 5% на хроматоне N-AW, программированный температурный режим: температура термостата колонки 100—260 оС, скорость подъема температуры 16 оС/ мин, температура испарителя 260 оС, температура детектора 250 оС.
Дата поступления 01.12.09
O
+
2
1
3
Спектры ЯМР записаны на приборе Bruker АМ-300 (рабочие частоты 300 МГц и 75 МГц соответственно). Растворитель — CDCl3, внутренний стандарт — ГМДС (гексаметилдисилоксан).
Для осуществления реакции в поле СВЧ использовали модифицированную мономодовую микроволновую установку на базе микродайджеста M301. Частота излучения 2.45-109 Гц, максимальная потребляемая мощность 600 Вт. Микроволновое излучение, вырабатываемое генератором, поступает по волноводу в реакционную зону (трехгорлый реактор из специального стекла диаметром 35 мм). Привод механической мешалки и обратный холодильник вынесены из зоны микроволнового излучения.
Бутил-2-бромпропионат (1) синтезировали по методике 5. Фенолят натрия (2) получали взаимодействием фенола с гидроксидом натрия в спирте и последующим упариванием водно-спиртового раствора при пониженном давлении на глицериновой бане (t~120 оС).
Бутил-2-феноксипропионат (3). Растворяли 1.4 г (0.012 моль) фенолята натрия в 15 мл сухого ДМФА, добавляли 2.09 г (0.01 моль) бутил-2-бромпропионата при перемешивании и поддерживали кипение реакционной смеси в течение 4 ч. Синтез в микроволновой установке проводили в течение 65 с. По окончании реакции смесь промыли раствором кар-
боната натрия и дважды экстрагировали гекса-ном. Экстракт сушили сульфатом магния, затем пропускали через слой силикагеля на воронке Шотта (для доочистки), после чего упаривали при пониженном давлении. Выход продукта при обычном нагреве составил 2.06 г (93%), при МВИ 2.11 г (95%).
Спектр ЯМР 1Н (8.м.д.): 0.9 т (3Н, СН3(СН2)3О), 1.2-1.4 м (4Н, СН3(СН2)2СН2О), 1.65 д (3Н, СН3СНСОО), 4.2 м (2Н, СН2О), 4.75 к (Н, СНОРЬ), 6.85-7.4 м (5 H, Ph).
Спектр ЯМР 13C (8.м.д.): 13.66 (СНз(СН2)3О), 18.71 (СНзСНСОО), 19.0 (СН3СН2(СН2)2О), 30.61 (СН3СН2СН2СН2О), 65.07 (СН2О), 72.61 (СНОРЬ), 115.13 (2-C35, Ph), 121.57 (C4, Ph), 129.57 (2-C2,6, Ph), 157 (С1, Ph), 172.48 (COO).
Литература
1. Dai-ichiro Kato, Satoshi Mitsuda, Hiromichi Ohta//Org. Lett.- 2002.- Vol. 4, №3.- P. 371.
2. Dai-ichiro Kato, Satoshi Mitsuda, Hiromichi Ohta//J. Org. Chem.- 2003.- Vol. 68.-P. 7234.
3. Химическая защита растений /Под ред. Г. С. Груздева.- М.: Агропромиздат, 1987.- 415 с.
4. Кузнецов Д. В., Раев В. А., Куранов Г. Л., Арапов О. В., Костиков Р. Р. / / ЖОрХ.- 2005.Т. 41, Вып. 12.- С.1757.
5. Vogel A. I. Practical organic chemistry.-London: Longman, 1974.- 1188 p.
Работа выполнена при поддержке аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009—2010 годы), проект №2.1.2/5048 «Создание научных основ хемо-, регио- и энантионаправленной биотрансформации органических соединений и биоокисления сульфидов металлов»
