CC BY
270
УДК 661.74
А. Н. Медведев, Е. Н. Черезова
СИНТЕЗ ПЛАСТИФИКАТОРА ДИОКТИЛТЕРЕФТАЛАТА НА БАЗЕ ТЕХНИЧЕСКИХ 2-ЭТИЛГЕКСАНОЛА И ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
Ключевые слова: пластификатор, диоктилтерефталат.
Предложен способ получения пластификатора диоктилтерефталат (ДОТФ) из Терефталевой кислоты очищенной и 2-этилгексанола технического. Пластификатор получен этерификацией в присутствии кислотного катализатора. Полученный продукт сопоставим по технологическим и качественным характеристикам с диоктилфталатом.
Key words: Plasticizer, Dioctylterephtalatе.
The method of producing a plasticizer Dioctylterephtalatе (DOTP) of Purified Terephthalic acid and technical 2-ethylhexanol was proposed. The plasticizer was produced by esterification in the presence of acidic catalyst. The resulting product is comparable in producing characteristics and quality with Dioctylphtalate.
Введение
Одним из современных и популярных полимеров для производства строительных материалов и конструкций является поливинилхлорид. С расширением объемов и областей применения ПВХ-материалов повышаются требования,
предъявляемые к добавкам при их получении, как по качеству, так и по себестоимости. Среди продуктов, используемых в качестве добавок к ПВХ, доминируют пластификаторы. Поэтому производители ведут постоянный поиск возможностей улучшения качества существующих пластификаторов и синтеза новых [1, 2, 3].
В настоящее время в качестве пластификаторов чаще всего используются сложные эфиры карбоновых кислот (себациновой, фталевой, адипиновой). Преобладающую часть этой группы веществ составляют сложные эфиры фталевой (1,2-бензолдикарбоновой) кислоты, и самым распространенным пластификатором является ди-2-этилгексил-1,2-бензолдикарбонат (ДОФ). Он занимает ведущую позицию на российском рынке среди промышленных пластификаторов, а по совокупности свойств его считают эталонным.
В настоящее время применение ДОФ в Европе снижается в связи с медицинскими ограничениями. Поэтому представляется необходимым поиск альтернативы данному пластификатору. Новый пластификатор должен иметь схожие потребительские свойства с одновременным сокращением издержек производства. Проводимые в данном направлении исследования связаны с синтезом смеси эфиров дикарбоновых кислот путем этерификации отхода производства капролактама [4], синтезом пластификатора с использованием кубового остатка производства бутиловых спиртов и кубового продукта дистилляции фталевого ангидрида [5]. Недостатками данных пластификаторов являются низкая температура вспышки, а также, в ряде случаев, темный цвет и наличие тяжелых примесей, ухудшающих их пластифицирующие свойства.
В работе [7] описан синтез ДОТФ по реакции этерификации технической обводненной
терефталевой кислоты спиртовой фракцией, полученной перегонкой кубовых остатков ректификации 2-этилгексанола. Технология данного процесса достаточно сложна и включает несколько стадий, две из которых относятся к подготовке сырья. Температура вспышки данного пластификатора колеблется в диапазоне 198-204°С, что также затрудняет его использование.
Очевидно, что использование отходов производства имеет экономическую
целесообразность. Но низкое качество исходного сырья приводит к снижению качества продукта, тем самым сужая область его применения. Поэтому актуален вопрос разработки новых технологий, обеспечивающих высокое качество конечного продукта. Целью настоящего исследования является выявление условий получения пластификатора диоктилтерефталата на базе технических 2-этилгексанола и терефталевой кислоты
Экспериментальная часть
В качестве исходных реагентов использовали:
2-этилгексанол технический (ГОСТ 26624-85 с изм. №1): цветность - не более 10 единиц Хазена, плотность при 20 °С 0,831-0,833, массовая доля 2-этилгексанола - не менее 99,0%;
терефталевая кислота техническая (ТФК) производства ОАО «Полиэф» (ТУ 2477-01200209421 с изм. №1-4): внешний вид - белый кристаллический порошок, цветность - не более 10 единиц Хазена, индекс цветности Ь - не более 2,5; кислотное число - не более 673-677 мг КОН/г; массовая доля 4-карбоксибензальдегида - не более 25 мкг/г, массовая доля п-толуиловой и бензойной кислот - не более 150 мкг/г, массовая доля золы - не более 10 мкг/г, массовая доля суммы металлов Mo, &, №, Mn, Ос, ТС) - не более 3 мкг/г; массовая доля суммы металлов (Mg, Ca, №, ^ Al) - не более 10 мкг/г; массовая доля железа не более 2 мкг/г.
Методика синтеза диоктилтерефталата (ДОТФ). В круглодонную четырехгорлую колбу с верхнеприводной мешалкой, снабженной насадкой Дина-Старка с установленным на ней обратным холодильником, загружался 2-этилгексанол (2-ЭГ), кислотный катализатор, терефталевая кислота
2-этилгексанола вакуума (0,8 -катализатора
(ТФК). Температурный режим процесса поддерживался с использованием колбонагревателя. Время синтеза составляло от 4 до 10,5 часов. Отгонка избыточного
производилась с использованием 0,9 атм). Нейтрализация производилась раствором гидроксида натрия. Оставшиеся летучие компоненты отгонялись путем барботирования реакционной массы острым паром при активном перемешивании. Далее готовый эфир фильтровался с использованием сорбентов.
Кислотное число определяли согласно ГОСТ 8728-88 с изм. 1. Цветность измеряли по платиново-кобальтовой шкале (ед. Хазена), используя ГОСТ 18522-93 и по шкале Гарднера, используя ГОСТ 19266-79. В химической и пластмассовой промышленности АРНА/Р^Со/Хазен используются для обозначения следовых количеств желтизны в почти бесцветных или слабохроматичных образцах жидкости. АРНА/Р1-Со/На7еи лежит в диапазоне от 0 (дистиллированная вода) до 500 (бледно-желтый) и используется для обозначения небольших количеств желтизны в близких к "водно-белым" жидкостям. Цвет по Гарднеру используется для обозначения более насыщенных желтым образцов, которые также различаются по яркости и оттенку. Точка пересечения между АРНА/Р1-Со/На7еи и Цветом по Гарднеру находится в верхнем конце шкалы АРНА/Р1-Со/На7еи и соответствующем нижнем конце шкалы цвета по Гарднеру. Значение 500 цветности эталона по шкале АРНА/Р1-Со/На7еи соответствует значению 2 по шкале Гаднера.
Результаты и их обсуждение
Общее уравнение реакции получения ДОТФ с использованием ТФК и 2-этилгексанола отражает рис.1.
С(0)0Н
О^ О-СН-СН-ССН -СН I
I
с н
II I +2СН-(СН ) -сн-сн -он -
НС СН I ч
Ч;^ с н нс Ч;н + 2Н о
¿(О)ОН н! СН
2- и Т1шг н ксаН1 и п С
ТФК I с н
/ч I
О О-СН -СН-ССН ) -СН
ДОТФ
Рис. 1 - Уравнение реакции получения ДОТФ с использованием ТФК и 2-этилгексанола
В качестве катализатора была использована па-ра-толуолсульфокислота. Температурный режим варьировался в диапазоне от 160°С до 200°С. Реакция проводилась в избытке 2-этилгексанола. В ходе опытов варьировали соотношение реагентов в пределах ТФК:2-ЭГ=1:(1,3-1,5). Продолжительность процесса определялась началом и окончанием выделения реакционной воды.
С увеличением температуры синтеза от 170 до 190°С время до полного растворения ТФК сокращалось практически линейно (рис.2).
Рис. 2 - Влияние температуры взаимодействия ТФК и 2-ЭГ на время до полного растворения ТФК при разном соотношении реагентов: 1 -ТФК:2-ЭГ=1:1,3; 2 - ТФК:2-ЭГ=1:1,4; 3 - ТФК:2-ЭГ=1:1,5
Важными характеристиками качества пластификаторов являются цветность, кислотное число и температура вспышки. Данные параметры были определены в трех сериях опытов. Результаты приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Характеристики опытных образцов ДОТФ-сырца, полученных при различных избытках 2-этилгексанола
Темпера- Цвет- Цветность, по Кислот-
тура, ность, по Р1-Со шкале, ное чис-
±5°С шкале Гарднера ед. Хазена ло, мг КОН/г
30%-ный избыток 2-этилгексанола
170 4 - 6,5
180 7 - 5,9
190 9 - 5,7
40%-ный избыток 2-этилгексанола
170 - 350 6,3
180 3 - 6,0
190 5 - 5,4
50%-ный избыток 2-этилгексанола
170 - 120 6,7
180 - 280 6,0
190 - 500 5,5
Из представленных данных следует, что эфир-сырец с приемлемыми для практического применения показателями цветности возможно получить при избытке 2-этилгексанола не менее 50%. Показатель «Температура вспышки » во всех образцах превысил 208 °С. Время этерификации 4 - 7 часов является технологически допустимым в сравнении со временем синтеза диоктилфталата и других диэфир-ных пластификаторов.
Основные характеристики готового ДОТФ, полученного при температуре 170°С и 50%-ном избытке 2-этилгексанола, в сравнении с характеристиками ДОФ из ГОСТ 8728-88 с изм. 1, приведены в таблице 2.
Таблица 2 - Сравнительные характеристики пластификаторов ДОФ и ДОТФ
Наименование показателя ДОФ ДОТФ
Высший сорт Первый сорт Второй сорт
Плотность при 20°С, г/см3 0,982-0,986 0,980
Кислотное число, мг КОН/г, не более 0,07 0,10 0,07
Температура вспышки, °С, не менее 205 214
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом*см, не менее 1,0*1011 8,8* 1011
Цветность по Р1-Со шкале, ед. Хазена, не более 40 100 200 120
Табличные данные показывают, что качество полученного пластификатора находится на уровне ДОФ, имеется серьезный запас по показателям «Температура вспышки» и «Удельное объемное электрическое сопротивление». По по казателю «Цветность» полученный образец соответствует Второму сорту ДОФ, но стоит заметить, что данный образец не подвергался дополнительному осветлению, которое зачастую используется в производстве пластификаторов.
Литература
1. А.В. Дедов, В.Г.Назаров. Хранение и переработка сельхозсырья, 5, 29-31 (2012).
2. Г.К. Аминова, А.Р. Маскова, Е.А. Буйлова, Л.Б. Степанова, А.К. Мазитова Баш. Хим. Ж., 19, 3, 118-121 (2012).
3. E.N. Girfanova, S.E. Mitrofanova, E.N. Cherezova. Russian Journal of Applied Chemistry, 80, 8, 1400-1403 (2007).
4. Пат. RU 2171267 (1999).
5. Пат. RU 2235716 (2003).
6. С.Н. Лакеев, О.В. Давыдова, С.Г. Карчесвский, И.О. Майданова, М.С. Лакеев, Баш. Хим. Ж., 17, 4, 85-87 (2010).
7. Пат. RU 2404156 (2010).
© А. Н. Медведев, аспирант кафедры ТСК ФГБОУ ВПО «КНИТУ», , anton.medvedev-an@yandex.ru; Е. Н. Черезова, доктор химических наук, профессор кафедры технологии синтетического каучука ФГБОУ ВПО «КНИТУ», cherezova59@mail.ru.
© A. N. Medvedev, doctoral student of The Tecnology of Synthetic Rubber Department of The Kazan National Research Technological University, anton.medvedev-an@yandex.ru; E. N. Cherezova, doctor in chemistry, professor, professor of The Technology of Synthetic Rubber Department of The Kazan National Research Technological University, cherezova59@mail.ru.
