CC BY
25
tion of platinum metals with polymeric sorbent containing tertiary nitrogen]. Zhurnal analiticheskoi khimii - Journal of Analytical Chemistry, 1984, vol. 39, no. 2, pp. 311-316.
40. Shah R., Devi S. Preconcentration and separation of palladium (II) and platinum (IV) on a dithizone anchored poly(vinylpyridine)-based chelating resin. Anal. Chim.
19
Acta. 1997, vol. 341, no. 2-3, рp. 217-224.
41. Warshawsky A. Integrated ion exchange and liugid-liguid extraction process for the separation of PGM. Hydromet.: Res., Dev. and Plant Pract. Proc. 3rd Int. Symp. Hydromet. 112 AIME Annu. Meet., Atlanta, 1983, pp. 517-527.
Статья поступила в редакцию 26.11.2015 г.
УДК 547.269.352.1
СИНТЕЗ НОВЫХ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ВЫСОКОРЕАКЦИОННЫХ ИМИНОВ НА ОСНОВЕ ПРОМЫШЛЕННОГО ХЛОРОРГАНИЧЕСКОГО И СЕРАОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ ДЛЯ НАПРАВЛЕННОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ПОЛЕЗНЫХ ПРОДУКТОВ
© Ю.А. Айзина
Иркутский национальный исследовательский технический университет, 664074, Россия, Иркутск, ул. Лермонтова, 83, aizina_yulia@irioch.irk.ru
Разработан оригинальный подход к активированным иминам полигалогенкарбонильных соединений, основанный на использовании промышленных реагентов - NN-дихлорамидов и полигалогенэтенов. Новые азометиновые системы изучены в качестве ключевых реагентов при создании селективных методов получения глубоко функционализированных пиразолов, изотиазолов, тиазолов, пиранов и других новых гетероциклических соединений, представляющих интерес в качестве потенциальных комплексообразователей, лигандов, N-H кислот, биологически активных соединений, реагентов для органической химии. Исследована инсектицидная эффективность и акарицидная активность химических соединений. В качестве положительного контроля использован циперметрин. Испытания акари-цидной активности проведены на территории природного очага клещевого вирусного энцефалита в Иркутском районе Иркутской области. Определено максимальное расстояние, которое клещи пройдут по тесту, время наступления нокдаун-эффекта (падения с теста). В экспериментах исследовано более 15 образцов на 80 самках таежного клеща.
Ключевые слова: инсектицид; акарицид; клещи; блохи; сульфонилимины.
SYNTHESIS OF NEW FUNKTSIONALIZIROVANNY HIGH-REACTIONARY IMINES ON THE BASIS OF INDUSTRIAL ORGANOCHLORINE AND SERAORGANICHESKY RAW MATERIALS FOR THE DIRECTED ORGANIC SYNTHESIS OF USEFUL PRODUCTS
Yu.A. Ayzina
National Research Irkutsk State Technical University,
83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia, aizina_yulia@irioch.irk.ru
Original approach to the activated imines of the poligalogencarbonyl compound based on use of industrial reagents - N, N-diсhloramid and poligalogenethene is developed. New azometin systems are studied as key reagents at creation of selective methods of receiving deeply functionalized compounds such as pirazol, isothiazols, thiazols, piran and other new heterocyclic compounds which are of interest as potential complex formers, ligands, N-H acids, biologically active compounds, reagents for organic chemistry. Insecticidal efficiency and acaricide activity of chemical compounds is investigated. Cipirimetrin is used as positive control. Acaricide activity tests are
carried out in the territory of the natural center of tick-borne viral encephalitis in Irkutsk region. The maximum distance which ticks will pass according to dough, approach time an effect knock-down is defined (falling from dough). More than 15 samples on 80 females of a taiga tick are tested in experiments. Keywords: insecticide; acaricide; pincers; fleas; sulfonilimin.
ВВЕДЕНИЕ
Современный органический синтез и химическую промышленность невозможно представить без использования базовых реагентов: полигалогенэтенов, галогененонов, азометинов, сераорганических производных и др. Обзор российских и международных публикаций свидетельствует о прогрессивном развитии у нас в стране и за рубежом методологии органического синтеза, основанной на применении этих доступных и важных реагентов.
Создание новых методов, технологии получения и применения рядов базовых высокореакционных соединений - перспективных для синтеза веществ и материалов, обладающих широким диапазоном специальных свойств: фармакологической и биологической активностью, каталитическим и комплексообразующим действием, перспективных для создания материалов для современных технологий, является доминирующей концепцией развития современной органической химии.
Еще одним важным классом органических производных, для которых также актуально решение проблемы доступности на базе распространенных галогенсодержащих и серосодержащих реагентов, являются сульфонамид-ные системы. Сульфонамиды исследуются в качестве биологически активных веществ широкого спектра действия. Кроме досконально изученной противомикробной активности, в современных зарубежных и отечественных публикациях отмечается противовирусные, противоопухолевые, антидиабетические свойства суль-фонамидов, способность селективно активировать или блокировать ферменты и др.
Целью настоящей работы явилась разработка синтетических подходов к новым функ-ционализированным иминам полигалогенкар-бонильных соединений (табл. 1) - продуктам, содержащим в своей структуре амидные, поли-галогеналкильные и другие фармакофорные фрагменты и изучение инсектицидной и акари-цидной активности полученных соединений.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Разработанный ранее нами оригинальный подход к активированным иминам полигало-генкарбонильных соединений [4, 10, 11], основанный на использовании промышленных реагентов - Ы,Ы-дихлорамидов, полигалогенэтенов или ацетиленовых соединений, был использован для решения проблемы доступно-
сти новых высокоэлектрофильных электроно-дефитных азометиновых систем.
Новые азометиновые системы были использованы в качестве ключевых реагентов при создании селективных методов получения глубоко функционализированных соединений, содержащих в своей структуре амидные, поли-галогеналкильные, пиразольные, изотиазоль-ные, тиазольные, пирановые и другие фарма-кофорные фрагменты гетероциклических соединений, представляющих интерес в качестве потенциальных комплексообразователей, ли-гандов, N-H кислот, биологически активных соединений, реагентов для органической химии [2, 6, 12].
Установлено [1, 5], что взаимодействие ди-хлорамида (II) с трихлорэтиленом позволило в одну стадию с хорошим выходом (95%) осуществить синтез фенил-М-(2,2,2-трихлорэтилиден)-метансульфонамида (III) (схема 1).
Показано, что альтернативный путь получения имина (III) из 2-метилфенилсульфонамида (I) и хлораля не реализуется. Единственным продуктом данной реакции является полуами-наль IV, который также количественно образуется из имина (III). Имин (III) при кислотном содействии вступает в реакцию региоселек-тивного амидоалкилирования ароматических и гетероароматических соединений (V а-ж, схема 1), наибольшего выхода которых удалось добиться при осуществлении реакции в присутствии смеси H2SO4 - P4O10 [1].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Проведены исследования по созданию композиций, содержащих синергисты действия инсектицидов и новые инсектоакарициды, которые перспективны для борьбы с переносчиками опасных инфекционных заболеваний (блохи, клещи). Преимуществами новых композиционных инсектоакарицидов являются более низкие дозы действующих веществ, высокая активность на штаммы насекомых с уже возникшей резистентностью к используемым препаратам [14].
В качестве положительного контроля применен циперметрин (синтетический пиретроид) - соединение, которое широко используется в коммерческих средствах, предназначенных для борьбы с вредными и опасными видами членистоногих. Кроме того, при изучении акарицид-ной активности ряда образцов проведено их сравнение с альфациперметрином, так как этот
препарат используется в средствах индивидуальной защиты людей от иксодовых клещей [8].
В опытах при изучении синергизма действия смесей концентрация циперметрина составляла 0,00005%, а испытываемых образцов - 50, 10 и 5% от концентрации циперметрина. Все опыты статистически обработаны с использованием программ Excel, путем примене-
ния стандартных методов вариационной статистики. Достоверными считали уровни значимости, соответствующие широко принятым в медицине и биологии: Р < 0,05; Р < 0,01; Р < 0,001 [3, 7]. При нахождении СК50-концентра-ции, которая приводит через избранный промежуток времени к гибели 50% экспериментальных особей, проведено пробит-преобразо-
Схема 1
SO2NH2
Cl2, NaOH, H2O -»
-HCl
I
SO2NCl2 II (98%)
II + Cl4 /1 90-92oC, 10-12 ч
-SO2N^CCl3 ^ ("} SO22N^ ^Cl3
III (95%)
III + H-Ar(Het)
H2SO4, P4O10, 3 ч
SOf
NH CCl3
Y
Ar(Het)
OH
Me IV (96%) Va-ж (37-97%)
Ar =C6H5, 4-MeC6H4, 4-MeOC6H4, 2-MeC6H4SO2NH, Het = тиен-2-ил, 5-хлортиен-2-ил Описание химических соединений, исследованных в работе
№ п/п Шифр соединения Химическое название Формула действующего вещества
1 2 3 4
1 ВМ-12-05 ^(2,2,2-Трихлор-1-(5-хпортиен-2-илэтил)трифторметансульфонамид CF3SO2NHCHCCl3 S'y Cr
2 ВМ-34-06 1 -Метил-2-(2,2,2-трихлор-1-трифторметансульфонамидо)этилпиррол CF3SO2NH-CH—CCI3 ^C-N^j
3 ВМ-3-12 ^(2,2,2-Трихлор-1-(5-хпортиен-2-илэтил)-2-метилфенилсульфонамид /=\ N V>SOi Me IH CCl3 """ S Cl
4 П1 4,5-Дихлоризотиазол-3-карбоновая кислота r1 COOH Cl xsx
1 1 2 3 1 4
5 П2 Ванилиновый эфир 4,5-дихлоризотиазол-3-карбоновой кислоты СЧ / ° осн3 сД> Р /С__о н
6 П3 Анилид 4,5-дихлоризотиазол-3-карбоновой кислоты СК уТ—ш сД> О
7 П4 Тиофениловый эфир 4,5-дихлоризотиазолкарбоновой кислоты о с^ 8
8 П5 2-метокси-4-(2-метоксифенилиминометил) фениловый эфир 4,5-дихлоризотиазолкарбоновой кислоты 0. ОМе Ко. О сЛ/ МеО
9 Циперметрин Циано-3-феноксибензиловый эфир (2,2-дихлор-винил)-2,2-диметил-циклопропанкарбоновой кислоты
вание усредненных по опытам данных о смертности насекомых в трех разных концентрациях образцов и построены уравнения линий регрессии. При этом использован следующий алгоритм обработки полученных данных:
• преобразование пробит-методом усредненных по отдельным опытам данных о смертности особей для каждой исследованной концентрации;
• преобразование пробит-методом усредненных по отдельным опытам данных о смертности особей для каждой исследованной концентрации;
• логарифмирование показателей использованных концентраций;
• построение уравнения линейной регрессии пробитов смертности от логарифмов концентрации;
• решение уравнения для нахождения СК50 (в логарифмическом масштабе);
• нахождение антилогарифма значения СК50 .
Для характеристики эффективности смесей
определены показатели активности (СК50) каждого компонента в отдельности и всей смеси. Эффективность действия смеси рассчитывалась путем нахождения коэффициента КСД:
- при КСД < 0,5 соединения обладают антагонизмом (нейтрализация действия друг друга);
- при КСД от 0,5 до 1 - неполная аддитивность;
- при КСД = 1 соединения проявляют аддитивность (суммарное действие);
- при КСД > 1 - эффект синергизма [3, 9].
Инсектицидное действие проявляется у
образцов ВМ-12-05, ВМ-34-06. Однако их эффективность ниже, чем взятого в качестве положительного контроля циперметрина. Не выявлено зависимости в эффективности действия смеси от доли в ней синергиста (50, 10, 5%) по отношению к действующему веществу ни для одного из образцов. Это позволяет в случае, если их применение будет обоснованно, использовать минимальные из исследованных концентраций, т.е. 5-10% [14].
В отличие от этого современные синерги-
сты и, прежде всего, пиперонилбутоксид применяются в концентрации более 100% по отношению к действующему веществу. Таким образом, если себестоимость производства и эффективность активации действующего вещества у этих соединений хотя бы сопоставимы, то испытываемые образцы будут иметь значительное преимущество, что требует специального анализа.
Для сравнимости полученных данных проведен расчет концентраций, вызывающих гибель 50% блох (СК50). Как указано выше, наибольшей инсектицидной эффективностью обладает циперметрин. Он вызывает гибель блох при СК50 составляющей 0,06 мг/л (или при концентрации 0,00006%). Остальные образцы в порядке убывания инсектицидной эффективности образуют последовательность: ВМ-34-06; К-41; ВМ-12-05. Все эти образцы обладают инсектицидной эффективностью, но она значительно ниже, чем у контрольного соединения -циперметрина [13, 15].
Отметим, что оценка показателя СК50 важна не только в виду возможности более наглядного сравнения данных по разным соединениям, или проведения расчетов величины КСД, но и для подбора рецептур бинарных смесей.
Опыты по оценке акарицидной активности менее объемны, так как получить достаточное количество экспериментальных особей - самок
БИБЛИОГРАФ
1. Айзина Ю.А. Синтетический поиск потенциально биологически активных продуктов из 2-ме-тилбензолсульфонамида // Вестник ИрГТУ. 2013. № 8 (79). С. 138-143.
2. Айзина Ю.А., Левковская Г.Г., Розенцвейг И.Б. Новый подход к синтезу производных фенил-^(2,2,2-трихлорэтилиден)метансульфонамида // ЖОрХ. 2012. Т. 48, Вып. 4. С. 479-482.
3. Айзина Ю.А., Никитин А.Я., Левковская Г.Г. Расчетная методом PASS и экспериментальная оценка биологической активности сульфонамидопо-лихлорэтилированных аренов и гетаренов // Вестник ИрГТУ. 2014. № 12 (95). С. 188-191.
4. Айзина Ю.А.,. Розенцвейг И.Б., Левковская Г.Г., Мирскова А.Н. Синтез и свойства трихлорэ-тиламидов 2-тиофенсульфокислоты // ЖОрХ. 2003. Т. 39, Вып. 9. С. 1406-1409.
5. Айзина Ю.А., Розенцвейг И.Б., Петкевич С.К., Поткин В.И., Левковская Г.Г 2-Метил-\1-(2,2,2-трихлорэтилиден)- и 2-метил^-(2,2,2-трихлорэтил)-бензолсульфонамиды из ^^дихлор-2-метилбензол-сульфонамида и трихлорэтилена // ЖОрХ. 2014. Т. 50, Вып. 3. С. 366-371.
6. Айзина Ю.А., Розенцвейг И.Б., Поткин В.И., Левковская Г.Г. Синтез и свойства высокореакционного 2-метил-^(2,2,2-трихлорэтилиден)бензол-сульфонамида: тез. докл. XXVII междунар. науч.-техн. конф. «Химические реактивы, реагенты и про-
иксодовых клещей непосредственно в природе - затруднительно.
Известно, что контакт клещей с альфаци-перметрином вызывает их 100%-ый нокдаун, после которого клещи уже не могут передвигаться и присасываться, что позволяет уже через один час относить их к погибшим. Наиболее эффективны в качестве акарицидов из исследованных образцов ВМ-34-06.
При испытаниях последнего образца у самок клещей наблюдали высокую скорость передвижения особей по обработанной ткани, что свидетельствует о раздражающем воздействии яда на их нервную систему. Через 12 ч образец ВМ-34-06 хотя и не вызвал гибели клещей, как альфациперметрин, но привел к практически полному их обездвиживанию. Напомним, что этот образец был достаточно высокоэффективен и как инсектицид [13, 15].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, осуществлена наработка образцов функционализированных изотиазо-лов, пиразолов, оксазолов, проведены испытания на инсектарных и природных насекомых и клещах. Экспериментально установлена зависимость инсектоакарицидной активности от строения функционализированных гетаренов, синтезированных в ИФОХ НАБ и ИрИХ СО РАН.
КИЙ СПИСОК
цессы малотоннажной химии» («РЕАКТИВ-2013»). Иркутск, 2013. С. 36.
7. Банержи А. Медицинская статистика понятным языком: вводный курс / пер. с англ. под ред. В.П. Леонова. М.: Практическая медицина, 2007. 287 с.
8. Дремова В.П., Путинцева Л.С., Ходаков П.Е. Медицинская дезинсекция. Основные принципы средства и методы. Екатеринбург: Витар-Путиведъ, 1999. 320 с.
9. Еремина О.Ю., Ибрагимхалилова И.В. Си-нергетическое действие бинарных смесей неонико-тиноидов и пиретроидов на насекомых // Агрохимия. 2012. № 2. С. 48-56.
10. Левковская Г.Г., Дроздова Т.И., Розенцвейг И.Б., Мирскова А.Н. ^Функционально замещенные имины полихлор(бром)альдегидов и кетонов // Успехи химии. 1999. Т.7, № 68. С. 638-662.
11. Мирскова А.Н., Дроздова Т.И., Левковская Г.Г. Реакции Ы-хлораминов и Ы-галогенамидов с непредельными соединениями // Успехи химии. 1989. № 58. Т. 3. С. 417-450.
12. Розевейг И.Б., Попов А.В., Левковская Г.Г. N (2,2,2-Трихлорэтил)аренсульфонамиды в реакции N алкилирования // ЖОрХ. 2013. Т. 49, Вып. 3. С. 478480.
13. Методы лабораторных исследований и испытаний дезинфекционных средств для оценки их эффективности и безопасности (Р4.2.2643-10): руко-
водство. М.: Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, 2011. 31 с.
14. Шашина Н.И. Научные основы разработки средств индивидуальной защиты людей от нападения иксодовых клещей - переносчиков возбудителей
опасных заболеваний: автореф. дис... д-ра биол. наук. М., 2007. 46 с.
15. Potkin V., Zubenco Y., Bykhovetz A., Zolotar R., Goncharuk V. Syntesis of Novel Vanillin Derivatives Containing Isothiazole Moieties and its Synergistic Effect in Mixtures with Insecticides // NPC. 2009. Vol. 4 (0). P. 1-4.
REFERENCES
1. Aizina Yu.A. Sinteticheskii poisk potentsial'no biologicheski aktivnykh produktov iz 2-metilben-zolsul'fonamida [Synthetic search of potentially biologically active products from a 2-methylben-zensulfonamid]. Vestnik Irkutskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta - The Bulletin of Irkutsk State Technical University, 2013, vol. 8, no. 79, pp. 138-143.
2. Aizina Yu.A., Levkovskaya G.G., Rozentsveig I.B. Novyi podkhod k sintezu proizvodnykh fenil-N-(2,2,2-trikhloretiliden)metasul'fonamida [New synthetic phenyl-methanesulfonamide derivatives on the basis of phenyl-N-(2,2,2-trichloroethylidene)methylsulfonamid]. Zhurnal Organicheskoi Khimii - Journal of organic chemistry, 2012, vol. 48, no. 4, pp. 479-482.
3. Aizina Yu.A., Nikitin A.Ya., Levkovskaya G.G. Raschetnaya metodom RASS i eksperimental'naya otsenka biologicheskoi aktivnosti sul'fonamidopolik-hloretilirovannykh arenov i getarenov [PASS method calculated and experimental assessment of biological activity of sulfonamide polychlorinated ethylated arenes and hetarenes]. Vestnik Irkutskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta - The Bulletin of Irkutsk State Technical University, 2014, vol. 12, no. 95, pp. 188-191.
4. Aizina Yu.A.,. Rozentsveig I.B., Levkovskaya G.G., Mirskova A.N. Sintez i svoistva trikhloretilamidov 2-tiofensul'fokisloty [Synthesis and properties of tri-chloroethylamides of a 2-thiofensulfonic acid]. Zhurnal Organicheskoi Khimii - Journal of organic chemistry, 2003, vol. 39, no. 9, pp. 1406-1409.
5. Aizina Yu.A., Rozentsveig I.B., Petkevich S.K., Potkin V.I., Levkovskaya G.G 2-Metil-N-(2,2,2-trikhloretiliden)- i 2-metil-N-(2,2,2-trikhloretil)benzolsul'fo-namidy iz N,N-dikhlor-2-metilbenzolsul'fonamida i trikhloretilena [2-Methyl-N-(2,2,2-trichloroethyliden) - and 2-Methyl-N-(2,2,2-trichloroethyl)benzensulfonamides from N,N-Dichloro-2-methylbenzensulfonamide and trichloroethylene]. Zhurnal Organicheskoi Khimii - Journal of organic chemistry, 2014, vol. 50, no. 3, pp. 366-371.
6. Aizina Yu.A., Rozentsveig I.B., Potkin V.I., Levkovskaya G.G. Sintez i svoistva vysokoreaktsionnogo 2-metil-N-(2,2,2-trikhloretiliden)benzolsul'fonamida [Synthesis and properties of high-reactionary 2-methyl-N-(2,2,2-trichloroethyliden)benzensulfonamid]. Tezisy dok-ladov XXVII Mezhdunarodnoi nauchno-tekhnicheskoi konferentsii "Khimicheskie reaktivy, reagenty i protsessy malotonnazhnoi khimii REAKTIV-2013" [Proc. XXVII-th Int. Sci. Techn. Conf. "Chemical Reactants, Reagents and Processes of Low-tonnage Chemistry REAKTIV-2013"]. Irkutsk, 2013, 36 p.
7. Banerzhi A. Meditsinskaya statistika ponyatnym yazykom: vvodnyi kurs [Medical statistics clear language: introduction course]. Moscow, Prakticheskaya meditsina Publ., 2007, 287 p.
8. Dremova V.P. Meditsinskaya dezinsektsiya. Osnovnye printsipy, sredstva i metody [Medical disinsection. Basic principles, means and methods]. Ekaterinburg, Vitar-Putived Publ., 1999, 320 p.
9. Eremina O.Yu., Ibragimkhalilova I.V. Siner-geticheskoe deistvie binarnykh smesei neonikotinoidov i piretroidov na nasekomykh [Synergetic effect of binary mixes of neonikotinoid and pyrethroids on insects]. Agrokhimiya - Agrochemistry, 2012, no. 2. pp. 48-56.
10. Levkovskaya G.G., Drozdova T.I., Rozentsveig I.B., Mirskova A.N. N-Funktsional'no zamesh-chennye iminy polikhlor(brom)al'degidov i ketonov. [N-functionally replaced imines polychlorine (bromine) of aldehydes and ketones.]. Uspekhi khimii - Achievements of chemistry, 1999, vol. 68, no. 7, pp. 638-662.
11. Mirskova A.N., Drozdova T.I., Levkovskaya G.G. Reaktsii N-khloraminov i N-galogenamidov s nepredel'nymi soedineniyami [Reactions of N-chloroam-ines and N-halogenamides with unsaturated compounds]. Uspekhi khimii - Russian Chemical Reviews, 1989, vol. 58, no 3, pp. 417-450.
12. Rozentsveig I.B., Popov A.V., Levkovskaya G.G. N-(2,2,2-trikhloretil)arensul'fonamidy v reaktsii N-alkilirovaniya [N-(2,2,2-trichloroethyl) arensulfonamide in N-alkylation reaction]. Zhurnal Organicheskoi Khimii -Journal of organic chemistry, 2013, vol. 49, no. 3, pp. 478-480.
13. Rukovodstvo "Metody laboratornykh issledo-vanii i ispytanii dezinfektsionnykh sredstv dlya otsenki ikh effektivnosti i bezopasnosti (R4.2.2643-10)" [Management "Methods of laboratory researches and tests of disinfectants for assessment of their efficiency and safety (P4.2.2643-10)"]. Moscow, Federal Service for the Oversight of Consumer Protection and Welfare, 2011, 31 p.
14. Shashina N.I. Nauchnye osnovy razrabotki sredstv individual'noi zashchity lyudei ot napadeniya iksodovykh kleshchei - perenoschikov vozbuditelei opasnykh zabolevanii. Avtoref. diss. doct. biol. nauk [Scientific bases of development of means of individual protection of people from attack of ticks - carriers of causative agents of dangerous diseases. Author's abstract of doct. biol. sci. diss.]. Moscow, 2007, 46 p.
15. Potkin V., Zubenco Y., Bykhovetz A., Zolotar R., Goncharuk V. Syntesis of Novel Vanillin Derivatives Containing Isothiazole Moieties and its Synergistic Effect in Mixtures with Insecticides. NPC, 2009, vol. 4, pp. 1-4.
Статья поступила в редакцию 26.11.2015 г.
