Научная статья на тему 'Синтез мономеров для полиамидов на основе итаконовой кислоты'

Синтез мономеров для полиамидов на основе итаконовой кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
172
63
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ИТАКОНОВАЯ КИСЛОТА / МОНОМЕРЫ ДЛЯ ПОЛИАМИДОВ / ITACONIC ACID / MONOMERS FOR POLYAMIDES

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Колобов А. В., Калашян А. Р., Панфилов С. Т., Кофанов Е. Р.

Исследованы пути синтеза 1-(4-аминофенил)-5-оксопирролидин-3-карбоновой и 1-[4-(4-карбокси-2-оксо-1-пирролидинил)-фенил]-5-оксопирролидин-3-карбоновой кислот.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Колобов А. В., Калашян А. Р., Панфилов С. Т., Кофанов Е. Р.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

SYNTHESIS OF MONOMERS FOR POLYAMIDES ON A BASIS OF ITACONIC ACID

The ways of synthesis 1-(4-aminophenyl)-5-oxopyrrolidine-3-carbonic acid and 1-[4-(4-carboxy-2-oxo-1-pyrrolidine)-phenyl]-5-oxopyrrolidine-3-carbonic acid are investigated.

Текст научной работы на тему «Синтез мономеров для полиамидов на основе итаконовой кислоты»

УДК 547.74+547.462.3

А. В. Колобов, А. Р. Калашян, С. Т. Панфилов, Е. Р. Кофанов

Синтез мономеров для полиамидов на основе итаконовой кислоты

Ярославский государственный технический университет 150023, г. Ярославль, Московский пр., 88, тел.-факс (4852) 44-12-79

Исследованы пути синтеза 1-(4-аминофенил)-5-оксопирролидин-3-карбоновой и 1-[4-(4-карбок-си-2-оксо-1-пирролидинил)-фенил]-5-оксопир-ролидин-3-карбоновой кислот.

Ключевые слова: итаконовая кислота, мономеры для полиамидов

С целью рассмотрения перспективы использования 1-(4-аминофенил)-5-оксопирро-лидин-3-карбоновой (АК) и 1-[4-(4-карбокси-2-оксо-1-пирролидинил)-фенил]-5-оксопирро-лидин-3-карбоновой (ДК) кислот в качестве мономеров для полиамидов нами был осуществлен синтез этих соединений на основе итаконовой кислоты и анилина. Итаконовая кислота — промышленно доступный продукт, применяемый для синтеза пластификаторов и присадок к смазочным маслам.

Нами были исследованы реакции итако-новой кислоты с ароматическими аминами различной активности 1. Выполненные кванто-во-химические расчеты (газофазное приближение, РМ3, МОРАС 2000) позволили предположить орбитальный контроль на стадии алки-лирования итаконовой кислотой ароматического амина. Расчет показал, что быстрая циклизация продукта алкилирования может быть обусловлена значительными угловыми напряжениями в этой структуре. Были разработаны условия получения хлорангидридов, сложных эфиров и амидов полученных 5-оксо-1-арилпирролидин-3-карбоновых кислот.

Поскольку выход продукта взаимодействия 4-нитроанилина и итаконовой кислоты составил всего 34% 1, в то время как аналогичная реакция с анилином проходит с выходом 94%, синтез АК осуществляли по схеме включающей стадию нитрования:

Лучшие результаты нитрования были получены при использовании смеси азотной, серной, уксусной кислот и температуре реакции 10—15 оС. В этих условиях выход продукта 2 составил 88%. Применение нитрующей смеси без уксусной кислоты приводит к снижению выхода до 77%.

Ввиду хорошей растворимости соли кислоты 2 в воде, восстановление нитрогруппы калиевой соли 2 проводили в водно-щелочном растворе гидразином с использованием никеля Ренея.

ДК может быть синтезирована либо реакцией АК с итаконовой кислотой, либо одностадийно взаимодействием последней с п-фени-лендиамином. Поскольку общий выход самой АК составляет всего 47%, нами была исследована реакция с п-фенилендиамином.

,СООН

Н2№

\\ //

NH2

СООН О

60%

НООС

60%

СООН

О

ДК

\\ //

Н1\Юз 88%

\1Н +

СООН

СООН О

94%

2\""Л //

\

2

[Н]

СООН 57%

Н2\^Л л

СООН О

АК

Дата поступления 14.09.06 168 Башкирский химический журнал. 2006. Том 13. №> 4

СООН

1

В целом методика синтеза ДК не отличается от методик разработанных для синтеза монокарбоновых кислот. После переосаждения продукта, выделенного из реакционной массы, была получена с 90% выходом ДК содержащая до 7% примесей. Для ее очитки потребовалась обработка активированным углем с последующей кристаллизацией из ДМФА. Это привело к снижению выхода ДК до 60%.

Поскольку выход ДК полученного по этому методу оказался выше выхода полупродукта АК, использующегося в альтернативном методе, последний нами не исследовался.

Экспериментальная часть

Все синтезированные соединения — кристаллические вещества, чистота и строение которых подтверждены методами ЖХ, ИК-, ЯМР спектроскопии, данными потенциоме-трического титрования

Спектры ЯМР 5% растворов анализируемых соединений в ДМСО d6 c внутренним стандартом ТМС записывали на приборе «Bruker DRX500» (ИОХ, Москва).

Чистоту синтезированных соединений в виде растворов в ацетонитриле с концентрацией 10-3 моль/л определяли на жидкостном хроматографе — Perkin Elmer «Series LS-200». Колонка С-18 длиной 15 см. Детектор УФ 210 нм.

ИК-спектры записывали на приборе IR-75(4CCP) в виде суспензии образцов в вазелиновом масле.

Получение АК

5-Оксо-1-фенил-пирролидин-3-карбо-новую кислоту (1) получали по общей методике 1.

В охлажденную до 5 оС смесь 75 мл концентрированной серной кислоты и 20 мл уксусной кислоты добавляют небольшими порциями при перемешивании вносят 30 г 1. Полученный густой раствор охлаждают до 0 оС и по каплям добавляют нитрующую смесь, состоящую из 27 г 68% азотной кислоты и 15 г серной кислоты. Температура не должна превышать 10—15 оС. Смесь перемешивают

2 ч при комнатной температуре, а затем смешивают с 250 г льда. Выход 2 32г (88%). Т пл. 165-168 оС.

К нагретому до 50 оС раствору 18 г 2, 5 г гидроксида калия в 80 мл воды добавляют 5 г Ni-Ренея и прикапывают в течении 3 часов 20 мл 64% гидразингидрата. По окончанию реакции реакционную смесь фильтруют. Фильтрат подкисляют до нейтральной среды уксусной кислотой и оставляют на 2 часа. АК отфильтровывают, промывают небольшим количеством воды, сушат при комнатной температуре. Выход АК 18 г (56.8%). Т пл. 189-192 оС.

1H NMR, 8, J (Гц): 2.60 (1H., dd J = 16.6, 7.3); 2.68 (1H, dd, J = 16.6, 9.7) 3.25 (1H,m); 3.84 (1H, dd, J = 9.2, 6.1) 3.91 (1H, t, J = 9.2); 6.55 (2H, d, J = 8.5) 7.22 (2H, d, J = 8.5).

ИК (см-1): 2637 (NH3+), 1699 (C = O амид), 1662 (NH3+), 1519 (NH3+, COO-), 1441 (-CH2CO-).

Получение ДК

24.05 г (0.208 моль) итаконовой кислоты, 10 г (0.104 моль) n-фенилендиамина и 70 мл n-ксилола кипятят при хорошем перемешивании 30 мин. Отгоняют растворитель и выделяющуюся воду. Продукт очищают кипячением водного раствора натриевой соли ДК с активированным углем. Осадок, выпавший после подкисления, кристаллизуют из ДМФА. Выход ДК 12 г (60%). Порошок белого цвета. Т пл. 280-283 оС.

NMR, 8, J (Гц): 2.7 (2H, dd, J = 17.7, 7.3); 2.79 (2H, dd, J = 17.7, 9.7); 3.36 (2H, m); 3.96 (2H, dd, J = 9.2, 5.5); 4.05 (2H, t, J = 9.2); 7.65 (4H, s); 12.75 (2H, br.s).

ИК (см-1): 2686, 2627 (OH), 1686 (C = O кислота и амид), 1442 (-CH2CO-), 1278 (С-O), 924 (OH), 826 (1,4 замещение в бензольном кольце).

Литература

1. Колобов А. В., Овчинников К. Л., Данилова А. С, Кофанов Е. Р. // Изв. Вузов. Сер. Химия и хим.технология.- 2006.- Т. 49, Вып. 3.- С. 3.

Башкирский химический журнал. 2006. Том 13. №> 4

169

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.