CC BY
159
Сер. 4. 2009. Вып. 4
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
УДК 546.05
Д. М. Иванов, Н. А. Лукьянова, В. И. Иванова, В. В. Петухова
СИНТЕЗ КОРДИЕРИТА ДЛЯ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО ПРИМЕНЕНИЯ
Введение. Для изделий высокочастотной и микроволновой техники требуются керамические материалы с различными значениями вещественной части относительной диэлектрической проницаемости (е'г) - от минимального значения 4 до нескольких сотен, с малыми диэлектрическими потерями tg 5е ^ 2 • 10~4 и высокой плотностью.
В настоящее время в зарубежных каталогах [1, 2] перечень материалов с малыми диэлектрическими потерями е'г = 4,0 + 4,8 для микроволнового применения открывает кордиерит (алюмосиликат магния). В отечественных публикациях о разработке такого материала не сообщается, а в качестве диэлектрика с е!Т = 3,8±0,1 используется плавленый кварц [3]. Однако из-за трудностей, возникающих при высокоточной механической обработке изделий из кварца, предпочтение отдают керамическим материалам.
Цель работы: синтезировать поликристаллический диэлектрический материал кордиерит с е!т = 4,5 ± 0,3 (малыми диэлектрическими потерями) для высокочастотного применения.
Для достижения указанной цели были поставлены задачи:
1) осуществить синтез кодиерита четырьмя различными способами и выбрать оптимальный, приводящий к получению однофазного соединения с заданными свойствами,
2) оптимизировать технологический процесс при максимально возможном снижении температуры синтеза.
Материалы и методы исследования. Синтез кордиерита осуществлялся следующими способами.
1. Материал (вещество) синтезируют из смеси карбоната магния, оксидов алюминия и кремния в стехиометрическом соотношении:
2М8СОз + 2А12 Оз + 5SiO2 = М82АЦ315018 + 2СО2 Т
2. В начале синтезируется магний-алюминиевая шпинель:
MgCOз + А12О3 = М8А12О4 + СО2Т,
после чего добавляется недостающий оксид кремния:
2MgAl2O4 + 5SiO2 = Mg2 А^О18
3. Синтезируется форстерит:
2MgCOз + SiO2 = Mg2SiO4 + 2СО2Т,
в который затем добавляют оксиды алюминия и кремния:
Mg2SІO4 + 2А12Оз + 4SІO2 = Mg2Al4SІ5Ol8
© Д. М. Иванов, Н. А. Лукьянова, В. И. Иванова, В. В. Петухова, 2009
4. Предварительно полученные шпинель и форстерит смешиваются с оксидами, необходимыми для достижения стехиометрического соотношения:
2MgAl2O4 + Mg2SiO4 + 2А12Оз + 9SiO2 = 2Mg2 Al4SІ5Ol8
Первые три способа были осуществлены по данным работы [4]. Четвёртый способ предложен впервые.
Для получения керамического материала состава Mg2A14Si5O18 использовались А12О3, SiO2 и MgСOз, квалификации ч.д.а. Оксиды дополнительно измельчались до среднего размера частиц 1 мкм путём мокрого помола в шаровой мельнице в течение 24 ч.
Затем дозированная смесь исходных компонентов перемешивалась в дистиллированной воде в шаровой мельнице 20 ч при соотношении масса:шары:вода (М:Ш:В) равном 1:2:2,5. В качестве мелящих тел использовались алундовые цилиндры высотой и диаметром 12 мм. Затем смесь высушивалась и протиралась через капроновое сито 0,9 мм. Синтез проводился в обычной атмосфере при температуре Тсинт (табл. 1) в течение 4-6 ч. После чего полученная спечённая масса подвергалась измельчению в фарфоровой ступке и мокрому помолу по режиму, описанному выше, при соотношении М:Ш:В = 1:2:1,5. Помолотая масса синтезированного вещества высушивалась при Т = 90 ± 10 °С и вновь просеивалась через капроновое сито 0,45 мм.
Таблица 1
Температурные режимы синтеза и спекания кордиерита и промежуточных соединений
М8А1204 М^г8Ю4 Способы получения кордиерита
I II III IV
Тсинт, С 1280 1230 1300 1260 1280 1250
тсп,° с - - 1450 1330 1400 1320
Прессование образцов проводилось двумя способами: одноосным и изостатическим. При одноосном прессовании (ОП) в качестве связующего компонента применялся 1,5 % водный раствор метилцеллюлозы в количестве 10-15 % от количества массы. Образцы в виде дисков диаметром Б = 15 мм и высотой Н =10 мм и пластин размерами 20 х 10 х 5 мм прессовались при удельном давлении 1,0—1,2 т/см2. При холодном изо-статическом прессовании (ХИП) синтезированный порошок без применения связующих веществ подвергался виброуплотнению в латексных оболочках, затем проходил прессование в гидростате при давлении 1,0—1,2 т/см2. Образцы получали в виде стержней Б = 10-15 мм и длиной Ь = 100-200 мм. Спекание образцов проводилось при температуре Тсп в течение 8 ч. В табл. 1 показаны температуры синтеза и температуры спекания для соединений полученных описанными четырьмя способами.
На синтезированных образцах измерялись следующие параметры. Плотность определялась методом гидростатического взвешивания. Вещественная часть относительной диэлектрической проницаемости (е'г) и тангенс угла диэлектрических потерь ^ 5е) измерялись резонансным методом на частоте 10 ГГц в тонких стержнях квадратного сечения 1,12 х 1,12 х 20 мм, вырезанных и отшлифованных из полученных спечённых образцов.
Фазовый состав диэлектриков, полученных различными способами, определялся качественно с помощью рентгенофазного анализа на установке ДРОН - 2,0
Характеристики кордиерита при разных способах получения
Способ получения Метод прессования г/см3 8Г tg 8е Фазовый состав**
I ОП 2,10 3,80 10•10~4 К+Ф+Э
ХИП 2,26 4,32 5,5 • 10~4 К+Ф+Эсл***
II ОП 2,30 4,50 1—1■ О 1 К+Ф
ХИП 2,40 4,80 3 • ю~4 К+Фсл
III ОП 2,21 4,18 00 I—1■ О 1 К+Ф+Эсл
ХИП 2,37 4,70 1—1■ о 1 К+Ф
IV ОП 2,25 4,35 5•10~4 К («100 %)
ХИП 2,46 5,00 1,2 • 10~4 К(и100 %)
* ОП — одноосное прессование, ХИП — холодное изостатическое прессование.
** К — кордиерит, Ф — форстерит, Э — энстатит.
*** сл — следовые, в количестве менее 5 %.
с использованием графитового монохроматора на FeKa-излучение методом рентгеновской дифрактометрии. Полученные результаты приведены в табл. 2.
Результаты исследований и их обсуждение. Создание заданного материала проводилось на базе магниевого каркасного алюмосиликата с общей химической формулой Mg2Al4SІ5Ol8, обладающего кристаллической решёткой ромбической сингонии.
Указанный материал соответствует природному минералу кордиериту с рентгеновской плотностью ¿рент = 2,499 г/см3, названному так в честь французского геолога П. Кордье (Р. Со^ег), открывшего его в 1813 г. В природе чистого кордиерита, пригодного для технического использования, нет. Обычно в нём содержатся катионы железа и молекулы кристаллизационной воды, а его молекулярная формула выглядит следующим образом (FeMg)2Al4SІ5Ol8 • «Н2О. Впервые указанный материал был синтезирован в 1883 г [4].
Синтез алюмосиликатов требует высоких температур порядка 1460 С и более, поэтому обычно используют различные флюсующие добавки, снижающие температуру спекания, например каолин (К2О, Ма20) [5]. Однако в случае использования синтезируемой керамики, как материала для высокочастотного микроволнового применения с малыми диэлектрическими потерями, предъявляются повышенные требования к чистоте исходного сырья и не допускаются посторонние примеси.
Анализ данных табл. 2 показывает, что более высокую плотность при одной температуре спекания можно получить на образцах, спрессованных холодным изостатиче-ским прессованием при любом способе синтеза керамического материала. Наибольшая плотность 0,98 (¿рент) достигнута при четвёртом способе синтеза.
Диэлектрическая проницаемость линейно растёт в зависимости от плотности материала. Наибольшей плотности соответствует максимальное значение е!т = 5,0 после холодного изостатического прессования образцов, получаемых новым четвёртым способом. Этот же образец имеет минимальные диэлектрические потери.
Сравним электрофизические параметры кордиерита, полученного различными способами. Материал, синтезируемый первым способом имеет самую низкую плотность 0,90 (¿рент) даже при высокой температуре 1450 С (ХИП), многофазный состав и вследствие этого наибольшие диэлектрические потери. Наличие в структуре материала
форстерита и энстатита Mg2SІ2O6 можно объяснить тем, что эти вещества образуются при более низкой температуре (табл. 1).
Кордиерит со следами форстерита был получен вторым способом при относительно низких, по сравнению с первым способом, температурах с плотностью близкой к рентгеновской 0,96 (¿рент) и малыми диэлектрическими потерями 3 • 10~4.
По третьему способу образование кордиерита происходило на основе уже сформированного форстерита, кристаллизующегося, как и кордиерит в ромбической сингонии. Однако отмечено, что в данном случае может также образовываться энстатит с моноклинной симметрией. Многофазность материала ведёт к увеличению диэлектрических потерь.
Четвёртый способ синтеза кордиерита с использованием однофазной шпинели и форстерита, предложенный авторами, даёт хорошие и воспроизводимые результаты. Также достигнуто снижение температуры спекания более чем на 100 С по сравнению с 1-м и 3-м способами (табл. 1). Получен плотный 0,96 и однофазный материал с заданными диэлектрическими свойствами. В табл. 3 сравниваются параметры кордиерита, полученного по четвёртому способу, с зарубежными аналогами, приведёнными в каталогах [1, 2].
Таблица 3
Характеристики кордиерита при разных способах получения
Фирмы разработчики
№ п/п Параметры диэлектрических материалов “Тгаш-Тесії” [1] “Тгак Сегатісв Іпс.” [2] НИИ «Домен»
1 в'г* 4,5 ±0,3 4,3 ±0,3 4,7 ±0,3
2 tg 8е* 2•10~4 2•10~4 2•10~4
3 г/см3 2,3 - 2,4
* Измерения проводились на частоте 10ГГц.
Преимущества четвёртого способа можно объяснить тем, что при синтезе использовалась в качестве матрицы магний-алюминиевая шпинель, имеющая самую высокую степень симметрии кристаллической решётки, а именно кубическую. Это является дополнительным преимуществом, приводящим к снижению энергетических затрат для формирования кристаллов кордиерита.
Первоначально основным способом получения кордиерита был его синтез из природного сырья каолина, опалита и магнезита. Однако в результате проведения экспериментов в этом направлении однофазного материала получить не удалось [4].
В работе [6] для получения кордиерита в качестве сырья использовали природные материалы - каолин, тальк, магнезию, соотношение которых по массе было 73:20:7. Проводилась серия обжигов при температурах 1250, 1280, 1310, 1340 С с двухчасовой выдержкой. Керамика, содержащая 97,8 % фазы кордиерита, была получена при температуре 1310 С.
Ранее керамические материалы на основе кордиерита, синтезированные из природного сырья, использовались только как конструкционный материал. Из-за очень низкого коэффициента теплопроводности (6,5 мкал/см-с-град) они нашли применение в процессах, сопровождающихся резкими перепадами температур, например в качестве пористых подложек для обжига изделий в высокотемпературных печах
и для изготовления электрических изоляторов особого назначения [7, 8]. Для изготовления изолирующей электрокерамики в работе [7] получили многофазную керамическую структуру содержащую помимо кордиерита форстерит и энстатит. Такие материалы остаются востребованным химико-технологической промышленностью и в настоящее время.
По мере совершенствования технологии синтеза область применения подобных керамик дополнилась изделиями для радиоэлектронной промышленности. Кордиерит изучали как материал для использования на низких частотах порядка нескольких МГц [5]. При этом диэлектрические потери достигали очень больших значений (3 • 10~3), а плотность материала имела низкое значение ¿рент = 2,0 г/см3.
В работе [5] были получены материалы на основе кордиерита и изучены их диэлектрические свойства на низких частотах до 20 МГц. При различных соотношениях исходных компонентов: аморфного SiO2, Л^Оз, состоящего из довольно крупных частиц 5-35 мкм и MgCO3 при температуре 1300-1440 С в работе [5] была синтезирована керамика. Для сравнения, результаты исследования фазового состава, диэлектрических свойств и водопоглощения (W) для некоторых синтезированных в работе [5] образцов показаны в табл. 4. Образец № 2 (табл. 4) относится к двухфазной керамике с диэлектрической проницаемостью как у однофазного кордиерита, но за счёт вклада форстерита у которого е'г составляет 6,5. Образец № 3 (табл. 4) демонстрировал свойства однофазного кордиерита с низкой е!т за счёт высокой отрытой пористости материала, что способствует высокому водопоглощению и большими диэлектрическими потерями.
Таблица 4
Свойства некоторых образцов, изученных в [5]
№ Фазовый состав* Тспек, С IV, % Диэлектрические свойства на 20МГц
п/п £г tg 8е
1 59,6К+39,1Э 1330 3,2 4,3 2•10~3
2 40К+60Ф 1440 3,2 4,8 0,9 • 10~3
3 100К 1440 30,0 2,3 3,6 • 10~3
* К — кордиерит, Ф — форстерит, Э — энстатит.
Пористость материала, обусловленная пустотами между кристаллическими зёрнами, может быть закрытая и открытая. Если такие поры открытые, то материал способен к водопоглощению. Измерение водопоглощения основано на взвешивании сухого образца и образца, помещённого в воду на сутки. Материалы, пригодные для СВЧ-применения, должны обладать минимальной открытой пористостью и водопоглоще-нием менее 0,1 %. Указанным требованиям соответствует керамика, синтезированная по четвёртому способу.
Заключение. В работе рассмотрены четыре способа получения керамического материала кордиерита, предназначенного для работы на высоких и сверхвысоких частотах (несколько десятков п х 10 ГГц). Проведено сравнение полученных материалов с кордиеритовой керамикой, синтезированной для работы на низких частотах.
Показаны преимущества четвёртого способа синтеза, заключающегося в первоначальном формировании магний-алюминиевой шпинели и форстерита с последующим добавлением количества оксидов алюминия и кремния, недостающих до стехиометрии. Этот способ позволил снизить температуру спекания более чем на 100 С и получить плотный материал 0,96 (¿рент) с минимальными диэлектрическими потерями
tg Se ^ 2 • 10~4. Достигнутые параметры находятся на уровне зарубежных аналогов и делают полученный материал конкурентоспособным плавленому кварцу.
На разработанный материал, обозначенный 5К, выпущена техническая документация. Марка «5К» внесена в каталог высокодобротных материалов [9].
Литература
1. Ceramic and Advanced Materials. “Trans-Tech” USA. 2008. 42 p.
2. Dielectric Ceramics. “Trak Ceramics Inc” USA. 2008. 40 p.
3. Расчёт и конструирование СВЧ полосковых устройств / под. ред. В. И. Вольмана. М., 1982. 328 с.
4. Jelacic C., Kacian M. Synthese de la cordierite // Bull. Soc. Frang. Ceram. 1967. Vol. 75. P. 5-23.
5. Cini L. Sulle reazioni fino all’equilibrio e sulle caratteristiche dielettriche di composizioni nell’intorno della zona di cristallizzazione primaria della cordierite // Silicates Industriels. 1965. P. 220-223.
6. Fleurence A., Loisel M. Etude sur la formation de cordierite dans les produits ce-ramiques // Bull. Soc. Franc. Ceram. 1970. P. 43-49.
7. Boskovic S. B., Gasic M. C., Nicolic V. S., Ristic M. M. Electroceramics having the cordierite structure // Proc. British Ceram. Soc. 1968. P. 13-29.
8. Renard J. Etude de materiaux ceramiques poreux a base de cordierite // Bull. d’Int. Ceram. 1969. P. 5-31.
9. Микроволновые материалы. Справочник. СПб., 2008. 20 с.
Принято к публикации 10 апреля 2009 г.
