CC BY
99
УДК 542.06+546.06
СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРОСИЛИКАТОВ КАЛЬЦИЯ РАЗЛИЧНОГО СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА
SYNTHESIS AND PHYSICOCHEMICAL INVESTIGATION OF CALCIUM SILICATE HYDRATE WITH DIFFERENT STOICHIOMETRIC COMPOSITION
А. П. Солоненко1, А. И. Блесман2, Д. А. Полонянкин2
'Омский государственный медицинский университет, г. Омск, Россия 2Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия
A. P. Solonenko1, A. I. Blesman2, D. A. Polonyankin2
'Omsk State Medical University, 644099 Omsk, Russia 2Omsk State Technical University, 644050 Omsk, Russia
Аннотация. Силикаты кальция все чаще рассматриваются в качестве компонентов перспективных материалов для восстановления дефектов твердых тканей. При этом основное внимание уделяется кристаллическим формам данных веществ. В настоящей работе осаждением в водных растворах получена серия образцов аморфных гидросиликатов кальция, молярный коэффициент Са^ для которых варьирует в пределах от 0.65 до 1.45. Методами РФА, ИК-Фурье-спектроскопии, СЭМ, ТГА, БЭТ выполнено исследование полученных образцов. Проведена оценка динамики растворения гидросиликатов кальция в Трис-буфере с рН = 7.40, соответствующим кислотности плазмы крови человека, в сравнении с волла-стонитом и апатитом. Показано, что гидросиликаты кальция активно растворяются в слабощелочной среде, обеспечивая появление в растворе ионов кальция в количествах, в разы превышающих концентрацию катионов в системах с p-CaSЮ3 и Са10(РО4)6(ОН)2.
Ключевые слова: гидросиликаты кальция, синтез, резорбция, биоматериалы.
DOI: 10.25206/2310-9793-2018-6-2-215-221
I. Введение
На текущий момент для медицинского использования в целях восстановления поврежденных участков твердых тканей человека предложен довольно широкий спектр синтетических материалов, в числе которых препараты на основе Са10(РО4)6(ОН)2, Ca10(РО4)6F2, (а,р-)Са3(РО4)2, СаНРО4-2Н2О, Сай^О^^НА Са2Р2О7, СаСО3, CaSO4, Са(ОН)2, CaSiO3 и некоторых других веществ [1-6]. Они достаточно успешно применяются в травматологии, ортопедии, челюстно-лицевой хирургии, стоматологии, поскольку могут обеспечивать местное замещение возникших полостей и дефектов, а также стимулировать процессы формирования новой костной ткани за счет постепенного растворения и выделения в окружающую среду ионов Са2+, вовлекающихся в процессы ми-нералообразования.
Особое место среди перечисленных веществ занимают силикаты кальция. К их числу относятся CaSiO3 -метасиликат кальция, Са^Ю4 - ортосиликат кальция, Са^2О7 - пиросиликат кальция, Са^Ю5 - силикат три-кальция и группа соединений с общей формулой rСаО•mSЮ2•nН2О - гидросиликаты кальция (ГСК). Данные соли содержат в своем составе катионы Са2+ - строительные элементы костного минерала, а также анионы SiO32. В работе [7] отмечается, что последние участвуют в формировании органической матрицы кости на начальных этапах ее кальцификации, выступают катализатором процессов усвоения кальция (при его низком содержании), инициируют минерализацию. В этой связи представляется перспективным использование материалов на основе силикатов кальция в медицине.
В то время как препараты на основе кристаллических форм силикатов кальция успешно применяются в стоматологической практике (см. работу [8], посвященную минерал триоксид агрегату (МТА), содержащему до 75 масс.% Са^Ю4 и Са^Ю5) и активно исследуются, с точки зрения возможности использования в инженерии костной ткани [9-11], аморфные ГСК (как самостоятельные терапевтические композиции) пока не нашли широкого применения в медицине, несмотря на высокую биоактивность [12, 13]. В основном они используются в промышленности в качестве наполнителей строительных материалов [14] и изучаются как продукты твердения, обеспечивающие прочность портланд цемента [15-17].
Силикаты кальция промышленного назначения получают из разнообразного природного сырья и/или технологических отходов, накопившихся в значительных количествах [14, 18]. Образующиеся при этом целевые продукты зачастую содержат химически и механически включенные примеси [18], которые при биомедицинском применении материалов могут вызывать негативные реакции организма. В этой связи методы синтеза ГСК из коммерческих реактивов более предпочтительны, поскольку позволяют получать свободные от нежелательных фаз однородные по составу порошки с необходимой морфологией и дисперсностью.
Проводятся отдельные исследования, связанные с синтезом солей при конкретных параметрах реакционной системы [13, 19-22] и сравнением биоактивности полученного аморфного продукта и его кристаллической формы [13]. При этом известно, что существуют около 30 гидратов кислых и основных силикатов кальция переменного состава, которые отличаются друг от друга содержанием кристаллизационной воды, стехиометриче-ским соотношением образующих их оксидов и структурой [23]. Ввиду наличия взаимосвязи состав - структура - свойства для многих веществ стоит ожидать, что свойства различных ГСК также неодинаковы. Поэтому представляется важным установление корреляции между формой силиката кальция, осаждающегося в определенных условиях, и его характеристиками, в частности, растворимостью в средах, моделирующих внеклеточные жидкости организма человека.
II. Постановка задачи
Задача данной работы - синтез и физико-химическое исследование гидросиликатов кальция различного сте-хиометрического состава, а также кинетическое исследование особенностей их деградации в растворах, моделирующих внеклеточные жидкости организма человека.
III. Теория
Известно, что гидросиликаты кальция являются малорастворимыми соединениями и могут быть получены путем осаждения из водных растворов реагентов, содержащих ионы Ca2+ и SiO32-, по схеме:
r СаХ2 + m M2SiO3 + n H2O ^ гСаО ^Ю2 пН2О j + МХ.
При этом условия проведения процесса (температура, наличие перемешивания, скорость смешения реагентов и др.) и состав среды (концентрации компонентов, рН) оказывают влияние на состав, количество, кристалличность, морфологию образующегося продукта.
На основании проведенных ранее исследований [24] выбраны условия для получения серии гидросиликатов кальция, для которых молярное соотношение Са/Si варьирует в пределах от 0.65 до 1.45, а также образцов сравнения - кристаллического ß-CaSiO3 (ß-волластонита) и Са10(РО4)6(ОН)2 (табл. 1).
ТАБЛИЦА 1 УСЛОВИЯ СИНТЕЗА ОБРАЗЦОВ
Ca/Si Условия синтеза
ССа(МЭ3)2 , М С№ 2SiO3 , М рН w, мл/мин 1 т, час t, °С 2 Т, °С 3
0.65 0.05 0.1 12 4 - 5 24 25 105 4
0.85 0.1 0.1 11
1.00 0.1 0.1 12
1.20 0.15 0.1 12
1.45 0.2 0.1 12
1.00 ^Ю3) 0.1 0.1 12 1000 5
- (Саю(РО4)б(ОН)2) 0.1 6 0.06 6 12
1 и - скорость смешения реагентов,
2 "
1 - температура, при которой выдерживается полученная в результате смешения реагентов суспензия,
3 Т - температура, при которой проводилось высушивание полученных в ходе синтеза твердых фаз,
4
- высушивание до постоянной массы,
5 - прокаливание на воздухе при 1000 °С в течение 2 часов предварительно высушенного при 105 °С порошка,
6 - концентрации Са(ОН)2 и Н3РО4 - исходных реагентов, использованных при синтезе Са10(РО4)6(ОН)2.
Растворы исходных веществ готовили методом отдельных навесок перед проведением эксперимента. К раствору Са^03)2, перемешиваемом при помощи магнитной мешалки, прибавляли эквивалентный объем раствора №28Ю3 со скоростью 4-5 мл/мин. После полного смешения реагентов рН среды корректировали при помощи HNO3 (1:1) или 20 % №ОН до требуемого значения. Полученную суспензию оставляли при комнатной
температуре на 24 ч. Образовавшийся осадок отделяли от маточного раствора фильтрованием, промывали дистиллированной водой для удаления побочных продуктов реакции, высушивали в воздушной атмосфере при 105 °С до постоянной массы и перемалывали в порошок в фарфоровой ступке. Каждый эксперимент проводили в трехкратной повторности.
Полученные образцы и продукты их двухчасового прокаливания на воздухе при 1000 °С исследовали с применением группы физико-химических методов. Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на дифрактометре «XRD-7000» (Shimadzu) с использованием CuKa излучения (X = 1.54 Â). Расшифровку дифрактограмм и полуколичественный анализ проводили в программном комплексе «SIeve+» с использованием базы данных «PDF-4».
ИК-спектры поглощения образцов, запрессованных в таблетки с KBr, регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре «ФТ-801» (Simex). Запись спектров исследуемых образцов проводили в области от 4000 до 500 см-1. Программа «2аГЯ 3.5» использовалась для получения, обработки и расшифровки инфракрасных спектров.
Морфологию частиц твердой фазы изучали с применением растровой электронной микроскопии (РЭМ) на электронном микроскопе «JCM-5700» (JEOL) с безазотным рентгеновским энергодисперсионным спектрометром для элементного анализа «JED-2300» (JEOL).
Текстурные характеристики порошков определяли адсорбционным методом по изотермам адсорбции-десорбции азота при (77.4 К), полученным на анализаторе «Gemini VII» (Micromeritics Instrument Corporation). Перед адсорбционными измерениями образцы тренировали в вакууме при 140°С в течение 10-12 часов. Величину удельной поверхности порошков измеряли по методу БЭТ [25].
Прокаливание твердых фаз проводили в фарфоровых тиглях в воздушной атмосфере в муфельной печи «ЭКПС-5» (ОАО «Смоленское СКТБ СПУ»).
Термический анализ твердых фаз проводили на приборе «DHG-60» (Shimadzu). Прокаливание проб проводили в корундовых тиглях со скоростью газа-носителя (воздух) 70 мл/мин в интервале температур от 25 до 1000 °С в режиме нагрева со скоростью 10 °С/мин. Масса навески в среднем составляла 38 мг. По полученным термогравиметрической (ТГ), дифференциально-термической (ДТГ) кривым определяли массовые потери образцов при нагревании.
Химический состав осажденных твердых фаз устанавливали по разности начальных и конечных концентраций ионов Ca2+ и Si032- в маточных растворах. Остаточные концентрации ионов в растворах определяли с помощью фотометрических методик на спектрофотометре «УФ-1200» (EcoView). Кальций определяли фотометрически по реакции с Арсеназо III в щелочной среде, силикаты фиксировали в виде желтой формы молибдо-кремниевой кислоты [РД 52.24.433-2005].
В экспериментах по резорбции образцов ГСК различной стехиометрии в Трис-буфере (рН = 7.40 ± 0.05) определяли кинетические зависимости концентраций ионов Ca2+ и SiO32- от времени контакта порошков с раствором. Для исследования использовали порошки с размерами частиц от 40 до 70 мм, данную фракцию выделяли путем просеивания через лабораторные сита. Соотношение «твердое / жидкое» составляло 1/200 г/мл. Все эксперименты проводили при 22 °C в статических условиях. Через определённые промежутки времени (от 1 дня до 3 месяцев) определяли рН среды и концентрации ионов Ca2+ и SiO32- по описанным выше методикам.
IV. Результаты экспериментов
В ходе синтезов получены твердые фазы белого цвета, сложенные частицами микрометровых размеров различной формы (рис. 1). Масса осадков увеличивается по мере роста молярного коэффициента Ca/Si (табл. 2).
Рис. 1. Микрофотографии силикатов кальция (а) Са/Si = 0.65, (б) Са/Si = 1.00, (в) Са/Si = 1.00 (фаза - CaSiO3)
Все свежеосажденные образцы характеризуются высокими значениями площади удельной поверхности (табл. 2). Причем при повышении Ca/Si величина $уд. изменяется немонотонно, максимальное значение зафиксировано для порошка со стехиометрическим соотношением элементов (1.00).
ТАБЛИЦА2
ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛУЧЕННЫХ ТВЕРДЫХ ФАЗ
Са/81 т, г 8Уд, м2/г А т, масс.% 1
0.65 1.64 ± 0.08 86 23.3 ± 0.5
0.85 2.65 ± 0.05 92 22.9 ± 0.1
1.00 2.79 ± 0.08 105 21.8 ± 0.2
1.20 3.04 ± 0.02 79 21.9 ± 0.1
1.45 3.15 ± 0.08 65 23.5 ± 0.3
1.00 (Са810з) - 1 -
- (Саю(РО4)б(ОН)2) - 16 -
1 Д т - потери массы образцов при прокаливании на воздухе при 1000 °С в течение 2 часов
Согласно данным РФА осажденные гидросиликаты кальция рентгеноаморфны (рис. 2а). Их присутствие в составе образцов установлено методом ИК-Фурье-спектроскопии (рис. 3а). В ИК-спектрах проявляются полосы поглощения при 1030, 970 см-1 и 670 см-1, соответствующие колебаниям связей группировок 81-0 и силокса-новых мостиков Si-0-Si в составе ГСК [26], а также регистрируются моды деформационных колебаний связей Н-О-Н молекул кристаллизационной воды. В спектрах свежеосажденных образцов также фиксируются максимумы поглощения при 712, 875, 1430 и 1470 см-1, характеристичные для колебаний связей С-О в составе карбонатов кальция (КК) [19].
Рис. 2. Дифрактограммы свежеосажденных (а) и прокаленных (б) силикатов кальция.
Обозначения: о - кальцит, □ - арагонит, 0 - СаО, Д - 8Ю2, - |3-Са8Ю3
Результаты исследования продуктов синтеза методом РФА подтверждают данные ИК-Фурье-спектроскопии и указывают на то, что в образцах в кристаллической форме присутствуют только полиморфы СаСО3 (кальцит (СаСО3 тригональной сингонии) и арагонит (СаСО3 ромбической сингонии)) (рис. 2а). Поскольку в составе реагентов, используемых в эксперименте, карбонаты отсутствуют, очевидно, их источником является СО2 воздуха, поглощаемый открытой водной системой. Образующаяся Н2СО3 обладает более сильными кислотными свойствами, по сравнению с Н28103, и поэтому способна вытеснять последнюю из ее солей. За счет этого возможна частичная конверсия первично осажденного ГСК в КК.
Установлено, что полученные твердые фазы при прокаливании теряют порядка 20 % массы за счет удаления легколетучих компонентов и разлагающихся при нагревании примесей (табл. 2, рис. 4). При t ~ 100 °С происходит испарение адсорбированных молекул Н2О, слабо связанных с поверхностью образцов. В диапазоне 100200 °С удаляется вода, находящаяся в состоянии капиллярной конденсации в порах агрегатов. Потеря массы, происходящая при 450-600 °С, обусловлена выходом из состава ГСК кристаллизационной воды [13]. Минимум
а
на кривой ДТГ в области 650-750 °С соответствует разложению КК [18]. Массовые потери на данном этапе указывают на то, что в образцах содержится порядка 25 масс.% КК.
Рис. 3. ИК-спектры свежеосажденных (а) и прокаленных (б) силикатов кальция
В результате прокаливания осадков при 1000 °С формируются кристаллические фазы p-СаSЮ3 и SiO2 (в образцах с Са^ = 0.65 и 0.85), p-СаSЮ3 (образец с Са^ = 1.00), p-СаSiO3 и СаО (в образцах с Са^ = 1.20 и 1.45) (рис. 2б, 3б). Состав порошков, полученных при термической обработке свежеосажденных образцов, подтверждает сделанные выводы о составе и стехиометрии гидросиликатов кальция, образовавшихся в ходе синтеза.
Рис. 4. ТГ (1) и ДТГ (2) кривые для образца с Са^ = 1.00
Важным свойством веществ, рассматриваемых в качестве биоматериалов для инженерии костной ткани, является их способность к растворению при контакте с биологическими жидкостями. Для оценки данной характеристики гидросиликатов кальция различного стехиометрического состава проведены эксперименты по их выдерживанию в Трис-буфере (водный раствор с рН = 7.40 ± 0.05, соответствующим рН крови человека). В качестве образцов сравнения также исследованы p-СаSiO3 и Са10(РО4)6(ОН)2. На рис. 5 представлены зависимости концентраций ионов Са2+ и SiO32- от времени контакта твердой и жидкой фаз. Установлено, что при взаимодействии с водным раствором все образцы постепенно растворяются; ионы, входящие в их состав, переходят в жидкую фазу. При этом концентрации Са2+ в каждый момент времени зависят от природы образца. Наименьшие содержания катионов в среде зафиксированы при резорбции гидроксиапатита. Значительно большие количества ионов металла накапливаются в системах в процессе растворения силикатов кальция. По сравнению с кристаллической формой (P-СаSЮ3) аморфные ГСК растворяются более интенсивно, в результате чего
а
в среде, контактировавшей с образцами, накапливается в 1.5-2 раза больше ионов Са2+. С величиной Са^ в образцах коррелирует значение концентрации кальция в системе по окончании эксперимента. Так, с ростом молярного коэффициента увеличивается содержание ионов металла в растворах.
1,20 1,00 0,85 0,65
900 1200 t, час
1500 1800 2100
0,0 Q
0,85 1,2
P-CaS¡O3
900 1200 t, час
1500 1800 2100
Рис. 5. Зависимости концентраций ионов Ca2+ (a) и SiO32-
(б) от времени выдерживания образцов в Трис-буфере
3,0
2,5
2,0
1,5
0,5
0
300
600
0
300
600
б
а
Во всех исследуемых системах концентрация кальция в каждый момент времени превышает количества SiO32-. Концентрации силикат-ионов в растворах достоверно не различаются для образцов различного состава и варьируют в пределах 1.7 - 2.7 ммоль/л.
V. Обсуждение результатов
В работе [27] сообщается, что при комнатной температуре и нормальном давлении в разбавленных водных растворах Ca(NO3)2 и Na2SiO3 по реакции ионного обмена образуются гидросиликаты кальция переменного состава. Соотношение Са/Si в данных веществах может варьировать от 0.66 до 1.5 за счет дефектов структуры. В настоящей работе получена серия образцов ГСК, молярный коэффициент Са/ Si для которых изменяется от 0.65 до 1.45. Проведение синтеза данных соединений в открытой системе не позволяет выделить твердую фазу, содержащую только ГСК без примесей. Так, поглощение СО2 воздуха водными растворами приводит к замещению силикат-ионов в составе ГСК карбонатами, в результате чего до 25 масс.% осажденного силиката кальция трансформируется в КК.
При выдерживании полученных порошков в Трис-буфере установлено, что синтетические материалы способны постепенно растворяться в слабощелочной среде. Так, в растворах, контактировавших с образцами, обнаруживаются ионы Са2+ и SiO32- (рис. 5). При этом наблюдается корреляция величины Ca/Si и текущей концентрации катионов в системе, тогда как количества силикатов в среде различаются незначительно. Следовательно, катионы переходят в раствор быстрее, чем анионы. Представляется важным установленный в ходе исследования факт того, что содержание кальция в системах с аморфными ГСК в разы превышает концентрации катиона в средах, взаимодействовавших с кристаллическими фазами - апатитом и волластонитом. Активное растворение ГСК и выделение в жидкую фазу значительных количеств ионов кальция позволяет рассматривать данные вещества как перспективные компоненты медицинских материалов.
VI. Выводы и заключение
Методом осаждения в открытой водной системе получена серия образцов ГСК, молярный коэффициент Са/Si для которых изменяется от 0.65 до 1.45. Динамика растворения аморфных силикатов кальция, волласто-нита и апатита существенно различается. ГСК активно растворяются в слабощелочной среде Трис-буфера, за счет чего в жидкой фазе создаются высокие концентрации ионов кальция, которые в условиях in vivo могут вовлекаться в процессы образования минеральной компоненты твердых тканей.
Источник финансирования. Благодарности Исследование выполнено в рамках НИР № 18041В и № 18043В ОмГТУ.
Авторы благодарят за помощь в выполнении измерений удельной поверхности образцов доцента кафедры «Химическая технология и биотехнология» ОмГТУ, к.х.н. В.А. Горбунова.
Список литературы
1. Daculsi G. History of Development and Use of the Bioceramics and Biocomposites in Handbook of Bioceramics and Biocomposites // Springer International Publishing. 2016. Р. 3-22.
2. Saska S. Bone Substitute Materials in Implant Dentistry //Implant Dent. 2015. V. 2. P. 158-167.
3. Hughes E., Yanni T., Jamshidi P., Grover L.M. Inorganic cements for biomedical application: calcium phosphate, calcium sulphate and calcium silicate // Advances in Applied Ceramics. 2015. V. 114, no 2. Р. 65-76.
4. Dizaj S. M., Barzegar-Jalali M., Zarrintan M. H., Adibkia K., Lotfipour F. Calcium Carbonate Nanoparticles; Potential in Bone and Tooth Disorders // Pharmaceutical Sciences. 2015. V. 20. P. 175-182.
5. Казеко Л. А., Федорова И. Н. Гидроксид кальция: вчера, сегодня, завтра // Современная стоматология. 2009. № 2. С. 4-9.
6. Torabinejad M., Chivian N. Clinical Applications of Mineral Trioxide Aggregate // Journal of endodontics. 1999. V. 25, no 3. Р. 197-205.
7. Гроссер А. В., Матело С. К., Купец Т. В. Микроэлементы и микроэлементозы: кремний, фтор, йод (часть 1) // Профилактика сегодня. 2009. № 10. С. 6-14.
8. Parirokh M., Torabinejad M. Mineral Trioxide Aggregate: A Comprehensive Literature Review - Part III: Clinical Applications, Drawbacks, and Mechanism of Action // JOE. 2010. V. 36, no 3. Р. 400-413.
9. Liu X., Morra M., Carpi A., Li B. Bioactive calcium silicate ceramics and coatings // Biomedicine & Pharma-cotherapy. 2008. V. 62. Р. 526-529.
10. Xu S., Lin K., Wang Z., Chang J., Wang L., Lu J., Ning C. Reconstruction of calvarial defect of rabbits using porous calcium silicate bioactive ceramics // Biomaterials. 2008. V. 29. Р. 2588-2596.
11. Sun M., Liu A., Ma C., Shao H., Yu M., Liu Y., Yan S., Gou Z. Systematic investigation of P-dicalcium silicate based bone cements in vitro and in vivo in comparison with clinically applied calcium phosphate cement and Bio-Oss® // The Royal Society of Chemistry. 2016. V. 6. Р. 586-596.
12. Niu L. A review of the bioactivity of hydraulic calcium silicate cements // Journal of dentistry. 2014. V. 42. Р. 517- 533.
13. Wan X., Chang C., Mao D., Jiang L., Li M. Preparation and in vitro bioactivities of calcium silicate nanophase materials // Materials Science and Engineering C. 2005. V. 25. Р. 455-461.
14. Холькин А. И., Акатьева Л. В. Современные процессы переработки сырья для получения силикатов кальция и композиционных материалов // Труды Кольского научного центра РАН. 2015. № 31. С. 37-39.
15. Richardson I. G. The nature of C-S-H in hardened cements // Cement and Concrete Research. 1999. V. 29. Р. 1131-1147.
16. Gallucci E., Zhang X., Scrivener K. L. Effect of temperature on the microstructure of calcium silicate hydrate (C-S-H) // Cement and Concrete Research. 2013. V. 53. Р. 185-195.
17. Macphee D. E., Lachowski E. E., Glasser F. P. Polymerization effects in C-S-H: implications for Portland cement hydration // Advances in Cement Research. 1988. V. 1, no 2. Р. 131-137.
18. Ярусова С. Б., Черепанова М. В., Гордиенко П. С., Пушкарь В. С. Синтез волластонита из высокодисперсного аморфного диоксида кремния природного и техногенного происхождения // Экология и промышленность России. 2012. № 2. С. 24-27.
19. Гордиенко П. С., Ярусова С. Б., Супонина А. П., Крысенко Г. Ф., Буланова С. Б., Колзунов В. А., Баринов Н. Н. Гидрохимический синтез силикатов кальция в системах CaCl2 - Na2SiO3 - H2O, CaSO42H2O - Na2SiO3 -H2O, CaSO42H2O - SiO2nH2O - KOH. Состав, структура, свойства // Вестник ДВО РАН. 2009. № 2. С. 30-33.
20. Baltakys K., Jauberthie R., Siauciunas R., Kaminskas R. Influence of modification of SiO2 on the formation of calcium silicate hydrate // Materials Science-Poland. 2007. V. 25, № 3. Р. 663-670.
21. Foley E. M., Kim J. J., Taha M. M. R. Synthesis and nano-mechanical characterization of calcium-silicate-hydrate (C-S-H) made with 1.5 CaO/SiO2 mixture // Cement and Concrete Research. 2012. V. 42. Р. 1225-1232.
22. Sasaki K., Masuda T., Ishida H., Mitsuda T. Synthesis of Calcium Silicate Hydrate with Ca/Si=2 by Mechano-chemical Treatment // J. Am. Ceram. Soc. 1996. V. 80, no 2. Р. 472-476.
23. Richardson I. G. The calcium silicate hydrates // Cement and Concrete Research. 2008. V. 38. Р. 137-158.
24. Solonenko A. P., Blesman A. I., Polonyankin D. A., Bel'skaya L. V. Peculiarities of the composition of solid phases formed in aqueous calcium-silicate systems with a medium of variable acidity // Glass Physics and Chemistry. 2017. V. 43, no 5. Р. 452-458.
25. Brunauer S., Emmett P. H., Teller E. Adsorption of gases in multimolecular layers // J. Am. Chem. Soc. 1938. V. 60. P. 309-319.
26. Yu P., Kirkpatrick R.J., Poe B., McMillan P.F., Cong X. Structure of Calcium Silicate Hydrate (C-S-H). Near-, Mid-, and Far-Infrared Spectroscopy // J. Am. Ceram. Soc. 1999. V. 82, no 3. Р. 742-748.
27. Chen J. J., Thomas J. J., Taylor H. F. W., Jennings H. M. Solubility and structure of calcium silicate hydrate // Cement and Concrete Research. 2004. V. 34. Р. 1499.
