CC BY
32
Раднатаров Виктор Цырен-Доржиевич, кандидат технических наук, доцент, кафедра «Автомобили и автомобильное хозяйство», Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления, 670013, Улан-Удэ, Ключевская, 40-а
Rogov Vitaly Evdokimovich, candidate of technical sciences, Laboratory of Chemistry of Polymers, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047 Ulan-Ude, Sakhyanova St., 6
Radnatarov Victor Tsyren-Dorzhievich, candidate of technical sciences, Assistant Professor, Chair of Automobiles and Automobile Equipment, East-Siberian State University of Technologies and Management, 670013, Ulan-Ude, Kluchevskaya St., 40-a
УДК 547.592 © М.Р. Луцкая, Б.Ч. Холхоев, В.Ф. Бурдуковский
СИНТЕЗ 4,4’-ОКСА-БИС-(ЦИАНОБЕНЗОЛА) ДЕГИДРАТАЦИЕЙ 4,4’-ДИКАРБОКСАМИДОДИФЕНИЛОКСИДА ХЛОРИСТЫМ ТИОНИЛОМ
Работа выполнена при поддержке гранта Бурятского государственного университета
4,4’-окса-бис-(цианобензол) синтезирован дегидратацией 4,4’-дикарбоксамидодифенилоксида хлористым тионилом в растворе ДМФА при 40°С в течение 4 ч. Последний получен низкотемпературной конденсацией дихлорангидрида 4,4’-дикарбоксидифенилоксида с 28% водным раствором аммиака.
Ключевые слова: 4,4’-окси-бис-(цианобензол), хлористый тионил, 4,4’-дикарбоксамидодифенилоксид.
M.R. Lutckaya, B.Ch. Kholkhoev, V.F. Burdukovsky
SYNTHESIS OF 4,4’-OXA-BIS-(CYANOBENZENE) BY DEHYDRATION OF 4,4’-DICARBOXAMIDODIPHENYLOXIDE USING THIONYL CHLORIDE
4,4’-oxa-bis-(cyanobenzene) was synthesized by dehydration of 4,4’-dicarboxamidodiphenyloxide using thionyl chloride in DMFA solution at 40°С within 4 hours. The latter was obtained by the low-temperature condensation of 4,4’-dicarboxydiphenyloxide dichloride with aqueous 28% ammonia solution.
Keywords: 4,4’-oxa-bis-(cyanobenzene), thionyl chloride, 4,4’-dicarboxamidodiphenyloxide.
В основе структуры нитрилов лежит тройная связь C=N, относящаяся к числу классических функциональных групп в органической химии. Большое значение тройной связи связано с легкостью ее введения в молекулу и с ее исключительно высокой реакционной способностью, обусловленной уникальным сочетанием ненасыщенности, поляризуемости и невысокой чувствительности к стериче-ским факторам. Высокая реакционная способность нитрилов и большой ассортимент возможных продуктов их взаимодействия с нуклеофильными реагентами предопределили использование их бифункциональных производных в синтезе различных полигетероариленов [1-5].
Классическими методами синтеза алифатических и ароматических нитрилов являются реакции нуклеофильного замещения алкил- или арилгалогенидов цианид-ионом [6]. В случае алкилгалогени-дов обычно используют цианиды щелочных металлов, а реакцию проводят в водно-спиртовой среде при комнатной или повышенной температуре часто с использование катализаторов межфазного переноса или цианид-ион в виде комплекса с 18-краун-6. Неактивированные арилгалогениды в обычных условиях не реагируют с цианидами металлов, однако замещение удается осуществить при нагревании галогенида с цианидом меди при высокой температуре (>200°С) в присутствии пиридина [7]. Применение этих методов ограничено из-за использования весьма жестких условий. Кроме того, к недостаткам указанных методов можно отнести и то, что вследствие амбидентного характера цианид-иона часто в небольшом количестве образуется и соответствующий изоцианид, который может стать при определенных условиях основным продуктом реакции.
Другой распространенный метод синтеза ароматических нитрилов состоит в отщеплении воды от первичных карбоксамидов [7]. Классический вариант этого метода заключается в нагревании амида с такими реагентами, как пентаоксид фосфора или хлорангидриды кислот (например, пентахлорид фосфора, фосфорилхлорид, фосген и др.). Выходы продуктов таких реакций, как правило, достаточно высоки, однако они могут быть загрязнены побочными продуктами или исходными водоотнимающими реагентами. На наш взгляд, наиболее сбалансированным подходом является использование в
М.Р. Луцкая, Б.Ч. Холхоев, В.Ф. Бурдуковский. Синтез 4,4’-окса-бис-(цианобензола) дегидратацией 4,4’-дикарбоксамидодифенилоксида хлористым тионилом
качестве дегидратирующего агента тионил хлорида, поскольку побочными продуктами такой реакции будут легко удаляемые летучие вещества ^02, НС1). Кроме того использование амидного растворителя (например, ДМФА) позволит увеличить выход целевого продукта, поскольку указанный растворитель является акцептором хлороводорода, тем самым равновесие реакции будет смещаться в сторону продуктов.
В работе определены условия реакции дегидратации 4,4’-дикарбоксамидодифенилоксида хлористым тионилом в растворе ДМФА, позволяющие с высоким выходом получить 4,4’-окса-бис-(цианобензол). Синтез указанного динитрила осуществлен в соответствии со схемой:
I V
Дихлорангидрид 4,4’-дикарбоксидифенилоксида (II) получали по известным методикам, действием 2-3 кратного избытка хлористого тионила в присутствии нескольких капель ДМФА как катализатора. Смесь нагревали при 70-80оС до полной гомогенизации и выдерживали дополнительно 2 ч. Затем избыток хлористого тионила отгоняли. После перекристаллизации из октана выход светложелтого продукта II, с Тпл = 85.0-86.3ОС (лит. Тпл = 83-850С), составил 76.2%.
Диамид (III), как промежуточное соединение в синтезе динитрила, получали низкотемпературной конденсацией дихлорангидрида с концентрированным водным раствором аммиака. При этом в предварительно охлажденный до -5 ^ -70С раствор аммиака небольшими порциями при тщательном перемешивании добавляли твердый дихлорангидрид, так чтобы температура не поднималась выше -50С. Полученное в результате вещество III представляло собой белый порошок с температурой плавления 278.8-280.РС (выход 98.9%).
Отсутствие в литературе конкретных методик синтеза ароматических динитрилов дегидратацией дикарбоксамидов предопределило поиск наиболее оптимальных условий синтеза указанных соединений. Проведенные нами исследования подтвердили предположение о высокой эффективности сочетания хлористого тионила с ДМФА. Влияние различных параметров на выход целевого продукта IV показано на рис. 1-3. Влияние температуры синтеза на выход динитрила исследовали в диапазоне 20600С, при этом оказалось, что наибольший выход достигается при 400С (рис. 1).
Рис. 1. Влияние температуры и продолжительности реакции на выход динитрила
На выход целевого продукта большое влияние оказывает мольное соотношение исходных реагентов, как видно из рис. 2 использование, как недостатка, так и эквивалентного количества хлористого тионила приводит лишь к небольшим выходам динитрила, тогда как небольшой избыток дегидратирующего агента приводит к значительному увеличению выхода продукта реакции.
о
со
Рис. 3. Влияние концентрации диамида в ДМФА на выход динитрила
Дальнейшие исследования показали, что для получения динитрила с наибольшим выходом необходима концентрация исходных веществ равная 0.45-0.47 моль/л в ДМФА (рис. 3).
Таким образом, в ходе данной работы осуществлен трехступенчатый синтез ароматического динитрила 4,4’-окса-бис-(цианобензола) с выходом 82.6%. Установлено, что дегидратация диамидов значительно эффективней осуществляется в ДМФА, который выступает одновременно реакционной средой и акцептором выделяющегося хлороводорода. В качестве хлорирующего агента удобно использовать незначительный избыток хлористого тионила при 40°С в течение 4 ч.
Литература
1. Ogata N., Saito K. Synthesis of functional polyamides by the Ritter reaction // J. of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. - 1975. - V.13. - P. 2611-2617.
2. Itoya K., Sawada H., Kakimoto M., Imai Y. New high-pressure synthesis of aliphatic poly(benzoxazoles) from a bis(o-aminophenol) and aliphatic dinitriles // Macromolecules. - 1995. - V.28. - P. 2611-2617.
3. Бурдуковский В.Ф., Могнонов Д.М. Ароматические полиамиды на основе динитрилов и бисфенолов // Изв. РАН. Серия химич. - 2009. - Т.58, №11. - С. 2323-2324.
4. Холхоев Б.Ч., Бурдуковский В.Ф., Могнонов Д.М. Синтез полиамидинов на основе 1,4-дицианобензола и 4,4’-диаминодифенилоксида в ионных жидкостях // Изв. РАН. Серия химич. - 2010. - Т.59, №11. - С. 2104-2105.
5. Очиров Б.Д., Бурдуковский В.Ф., Могнонов Д.М. Ациклические полиимиды на основе динитрилов и дикарбоновых кислот // Журн. приклад. химии. - 2010. - Т.83, №12. - С. 2072-2074.
6. Общая органическая химия. Т 3. Азотсодержащие соединения / под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. -М.: Химия, 1982. - 736 с.
7. Harrison I.T., Harrison S. Compendium of organic synthetic methods. V. 1, №apter 13. - NY, 1971. - P. 457-478.
Луцкая Марина Руслановна, магистрант, Бурятский государственный университет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а
Холхоев Бато Чингисович, аспирант, лаборатория химии полимеров, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8, holh_bat@mail.ru
Бурдуковский Виталий Федорович, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, лаборатория химии полимеров, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8, тел. 8(3012)434258.
Рис. 2. Влияние отношения молей SOCl2 к диамиду на выход динитрила
Л.П. Шаулина, И.Н. Соболева, Т.Г. Ермакова и др. Исследование кинетики сорбции хлорокомплекса палладия (II) сорбентами на основе 1-винил-1,2,4-триазола
Lutckaya Marina Ruslanovna, graduate student, Buryat State University, 670000, Ulan-Ude, Smolina St., 24a Kholkhoev Bato Chingisovich, postgraduate, Laboratory of Polymer Chemistry, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoy St., 8
Burdukovsky Vitaly Phyodorovich, candidate of chemical sciences, senior researcher, Laboratory of Polymer Chemistry, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoy St., 8
УДК 546.92 © Л.П. Шаулина, И.Н. Соболева, Т.Г. Ермакова, Н.П. Кузнецова, Г.Ф. Прозорова
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ СОРБЦИИ ХЛОРОКОМПЛЕКСА ПАЛЛАДИЯ (II) СОРБЕНТАМИ НА ОСНОВЕ 1-ВИНИЛ-1,2,4-ТРИАЗОЛА
Изучено влияние различных факторов на скорость сорбционного извлечения тетрахлоридного комплекса палладия. Анализ кинетических кривых показал, что скорость сорбции лимитируется внутренней диффузией в области низких концентраций и носит смешано-диффузионный характер в области высоких.
Ключевые слова: сорбция, палладий, кинетика, диффузия.
L.P. Shaulina, I.N. Soboleva, T.G. Ermakova, N.P. Kuznetsova, G.F. Prozorova
THE INVESTIGATION OF PALLADIUM (II) CHLORO-COMPLEX SORBTION KINETIC BY SORBENTS ON THE BASIS OF 1 -VINYL- 1,2,4-TRIAZOL
The influence of various factors on the rate ofpalladium chloro-complex sorbtion has been studied. Analysis of the kinetic curves showed that the rate of sorbtion is limited by the internal diffusion for the low concentration and has mix diffusion for the high concentration.
Keywords: sorbtion, palladium, kinetics, diffusion.
Комплексообразующие сорбенты прочно вошли как в технологию разделения и выделения благородных металлов из растворов сложного состава, так и химию аналитических определений. Информация о составе и строении комплексов металлов с полимерными лигандами, в роли которых выступают сорбенты, значительно расширяет аналитическую химию элементов [1-3]. Изучение кинетических и емкостных характеристик показывает влияние сорбентов на процесс извлечения, а также возможности их модификации. Для ряда комплексообразующих сорбентов, содержащих в своей структуре донорные атомы азота, серы, кислорода установлены механизмы извлечения ионов металлов, структуры образующихся комплексов, факторы, влияющие на скорость сорбции и определяющие тип кинетики [4-9]. Для извлечения благородных металлов нами ранее были исследованы сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола с различными сшивающими агентами [10, 11].
В задачу данной работы входило изучение кинетики сорбции хлорокомплекса палладия (II) ([PdCI4]2") сополимерами 1-винил-1,2,4-триазола (ВТ) с дивинилсульфидом (ДВС) (С1) и дивинило-вым эфиром диэтиленгликоля (ДВЭДЭГ) (С2):
N _ -с ^S
N
^^k
if
n=0.35, 0.80; m+k=0^5, 0.20 мол. дол.
^ry^n
N
n=0.75, 0.92; m+k=0.25, 0.08 мол. дол.
C1
C2
Сополимеры С1 представляют собой твердые стекловидные сероватые частицы, измельчение которых возможно после предварительной обработки жидким азотом, сополимер С2 - белые легко рас-
N
O
N
O
O
