CC BY
82
УДК: 547.594.3+547-305.3
СИНТЕЗ 2,4-ДИНИТРОФЕНИЛГИДРАЗОНОВ ДИИЛИДЕНЦИКЛОАЛКАНОНОВ И.Е. Андреев
Саратовский государственны й университет им. Чернышевского, Институт химии, Российская Федерация, 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83. ап^ееу1е1987@yandex.ru
При взаимодействии с 2,4-динитрофенилгидразином диилиденциклоалканонов, различающихся размером алицикла (С—Св) и наличием электронакцепторной (3-М02) или электронодонорной (4-ОМе) групп в ароматическом заместителе получены соответствующие 2,4-динитрофенилгидразоны. Строение последних подтверждено методами ИК- и ЯМР 1 Н-спектроскопии. Полученные результаты являются примером мало представленных в литературе реакций кросс-сопряжённых диеноновых производных алициклов, избирательно протекающих по карбонильной группе. Библиогр. 3 назв.
Ключевые слова: диилиденциклоалканоны, 2,4-динитрофенилгидразин, гидразоны, спектры.
ВВЕДЕНИЕ
а,р-Непредельные кетоны представляют собой совокупность реакционных центров, избирательно реагирующих под действием реагентов различного типа в разных условиях. В литературе достаточно широко представлены реакции
а,р-непредельных кетонов с азотсодержащими нуклеофильными реагентами: гидразином, фе-нилгидразином, гуанидинами, тиомочевинной, гидроксиламином. В ряду диилиденцикланонов в подавляющем большинстве используются производные циклогексана с одинаковыми или раз-
личными терминальными заместителями [1, 2].
Их взаимодействие с гидразином, фенил-гидразином рассматривают как сопряжённое нуклеофильное присоединение по связи С=С-С=О с образованием конденсированных пиразолинов [3]. Полагают, что реакция протекает через гидразонный интермедиант с его последующей азациклизацией с образованием пиразолинов. Однако остановить реакцию на промежуточной стадии возникновения гидразо-на не удается, т. к. скорость его образования сравнима со скоростью азациклизации. Гидра-зоны и пиразолины имеют одинаковый качественный и количественный состав, что затрудняет их разделение и идентификацию.
В одной из работ сообщается, что на основе дибензилиденциклопентанона под действием 2,4-динитрофенилгидразина образуется соответствующий гидразон, однако каких-либо данных, подтверждающих его строение, не приводится [3]. Следует отметить, что реакции дии-лиденцикланонов с участием только карбонильной группы единичны, что объясняется наличием сопряжения.
В настоящей работе представлены данные по изучению реакций 2,4-динитрофенилгидразина с диилиденциклоалканонами, отличающимися размером алицикла (С5-С6) и наличием элек-тронакцепторной (3-NO2) или электронодонор-ной (4-ОМе) групп в ароматическом заместителе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР Н записаны на спектрометре Varian 400 МГц (400 МГц) в CDCl3 (внутренний стандарт ТМС). Ход реакции и чистоту образующихся веществ контролировали с помощью ТСХ на пластинках Silufol UV-254; элюэнт гексан : ДИП : хлороформ 3 : 1 : 1. ИК-спектры записаны на инфракрасном Фурье-спектрометре ФСМ-1201 на таблетках КВг.
2,6-Дибензилиденциклопентанона -2,4-динитрофенилгидразон (5). 1 г (2,2 ммоль)
2,6-Дибензилиденциклопентанона растворяли в 25 мл изопропилового спирта, прибавляли 1,31 г (6,6 ммоль) 2,4-динитрофенилгидразина и 0,2 мл (0,5 ммоль) соляной кислоты, а затем нагревали 50 ч (контроль по ТСХ). Полученные кристаллы отфильтровывали и промывали изопропиловым спиртом. Выход 0,44 г (40%), т. пл. 118-122 оС (с разл.; из пропанола-2). ИК-спектр (КВг) V, см-1: 1230 (С=^, 1380, 1530 (N32), 1590 (С=С), 3250 ^Н). Спектр ЯМР 1Н ДОСЬ), б, м.д.: 1,12-2,92 м (4Н СН2), 7,20-7,40 м (10Н Р1п), 7,56 с (1Н -СН=), динитрофенильный заместитель (Н1 с 8,36, Н2 д 8,29, Н3 д 8,12), 9.15 с (1Н NH). Найдено, %: С 68,70; Н 4,30; N 12,30 С26^2^04. Вычислено, %: С 68,17; Н 4,58; N 12,72.
2,6-Дибензилиденциклогексанона-2,4-ди-нитрофенилгидразон (6). 1 г (3,6 ммоль) 2,6-Дибензилиденциклогексанона растворяли в 25 мл изопропилового спирта, прибавляли 1,4 мл полифосфорной кислоты и 1,44 г (5,4 ммоль) 2,4-динитрофенилгидразина, а затем нагревали 35 ч (контроль по ТСХ). Полученные кристаллы отфильтровывали и промывали изопропиловым спиртом. Выход 1,14 г (70%), т. пл. 108-112 оС (с разл.; из пропанола-2). ИК-спектр (КВг) V, см-1: 1235 (С=^, 1398, 1524 (N02), 1599 (С=С), 3250 ОЧН). Спектр ЯМР 1Н ДОСЬ), б, м.д.: 1,18-2,83 м (6Н СН2), 7,24-7,42 м (10Н Р1п), 7,76 с (1Н -СН=), динитрофенильный заместитель (Н1 с 8,34, Н2 д 8,31, Н3 д 8,17), 9,12 с (1Н NH). Найдено, %: С 68,50; Н 4,70; N 11,93 С26^2^04. Вычислено, %: С 68,71; Н 4,88; N 12,33.
2-Бензилиден -6-(3-нитрофенилметили-ден)циклогекснона-2,4-динитрофенилгид-разон (7) синтезировали аналогично соединению (6) из 0,5 г (1,0 ммоль) 2-бензилиден-6-(3-нитрофенилметилиден)циклогексанона и 0,76 г (1,5 ммоль) 2,4-динитрофенилгидразина. Выход 1,14 г (60%), т. пл. 120-124 оС (с разл.; из пропа-нола-2). ИК-спектр (КВг) V, см-1: 1235 (С=^, 1380, 1519 (N02), 1581 (С=С), 3227 (1ЧН). Спектр ЯМР 1Н ^С1э), б, м.д.: 1,15-3,12 м (6Н СН2),
7,25-7,90 м (9Н Р1п), 7,80 с (1Н -СН=), динитро-фенильный заместитель (Н1 с 8,40, Н д 8,35, Н3 д 8,10), 9,15 с (1Н NH). Найдено, %: С 60,58; Н 4,26; N 12,40 С27Н2(^406. Вычислено, %: С 60,98; Н 4,24; N 12,30.
2-Бензилиден-6-(4-метиоксифенилме-тилден)циклогексанона-2,4-динитрофенил-гидразон (8) синтезировали аналогично соединению (6) из 0,5 г (1,0 ммоль) 2-бензилиден-6-(4-метоксифенилметилиден)циклогексанона и 0,75 г (1,5 ммоль) 2,4-динитрофенилгидразина. Выход 0,74 г (66%), т. пл. 115-118 оС (с разл.; из пропанола-2). ИК-спектр (КВг) V, см-1: 1230 (С=^, 1388, 1520 (N02), 1589 (С=С), 3250 (1ЧН). Спектр ЯМР 1Н (CDClз), б, м.д.: 1,12-3,10 м (6Н СН2), 7,24-7,89 м (9Н Ph), 7,77 с (1Н -СН=), динитро-фенильный заместитель (Н1 с 8,35, Н д 8,27, Н3 д 8,08), 9,10 с (1Н NH). Найдено, %: С 64,58; Н 3,96; N 11,56 С27Н23^06. Вычислено, %: С 64,93; Н 4,09; N 11,53.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Установлено, что реакция диилиденциклоал-канонов (1-4) с 2,4-динитрофенилгидразином успешно протекает при кипячении раствора реагентов в изопропиловом спирте при использовании в качестве катализатора минеральной кислоты (соляная или полифосфорная кислота), необходимой для активации субстрата. Применение уксусной кислоты как катализатора не дало желаемых результатов. В выбранных условиях нами получены продукты нуклеофильного замещения карбонильной группы 2,4-динитрофенилгидразоны (5-8) с выходами 40-70%.
Следует отметить меньшую реакционную способность дибензилиденциклопентанона (1) по сравнению с циклогексановым аналогом (2), что выражается в увеличении времени реакции (с 35 до 50 ч), уменьшении выхода гидразона (5) (40% по сравнению с 70% для гидразона (6)) и требует увеличения количества реагента (с полутора до трёхкратного). Такой результат обусловлен большей делокализацией электронной плотности за счёт выплощения цикло-пентанового кольца и понижением частичного положительного заряда на атоме углерода кар-
бонильной группы. Влияние замещающей группы (3^02, 4-ОМе) в бензольном кольце на выходы продуктов реакции не прослеживается, вероятно, из-за неполного сопряжения в молекуле. Согласно данным рентгеноструктурного анализа для диеноновых производных цикло-гексана симметричного строения, арильные заместители выведены из плоскости молекулы, и их вклад в сопряжение невелик [2].
Состав полученных соединений подтверждён элементным анализом. В ИК-спектрах гидразонов имеются полосы валентных колебаний связей C=N (1230-1235 см-1), С=С (1581-1599 см-1) и NH (3250-3271 см-1). ЯМР1 Н-спектры содержат сигналы винильных протонов -СН= (с 7,56-7,80 м.д.), протонов NH (с 9,109,15 м.д.), СН2-групп (1,12-3,12 м.д.), динитро-фенильного заместителя в виде двух дублетов при 8,08-8,40 (С5) и 8,28-8,32 (С ) и синглета при 9,13-9,17 м.д. (С3). В спектрах продуктов реакции отсутствуют сигналы протонов Н3 (4,30 м.д.) и Н3а (3,20 м.д.), характерные для продуктов гетероциклизации А [2]. Возможные продукты азациклизации - циклопента(гекса)-пиразолины А - не образуются, что можно объяснить низкой нуклеофильностью атома азота в гидразонах (5-8) из-за сильного электронакцеп-торного влияния нитрогруппы за счёт эффектов -I, -М и эффекта поля (орто-эффект).
По этой же причине внутримолекулярная азациклизация полученных гидразонов не наблюдалась даже в жёстких условиях (кипячение в ледяной уксусной кислоте, в растворе изопро-пилового спирта в присутствии триэтиламина).
ВЫВОДЫ
Полученные результаты являются примером мало представленных в литературе реакций кросс-сопряжённых диеноновых производных алициклов, избирательно протекающих по карбонильной группе и являются косвенным подтверждением схемы образования пиразо-линов из а-,р-непредельных кетонов и гидразинов через гидразонный интермедиант. Синтезированные соединения перспективны для изучения их биологической активности.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК
1. Бугаев А.А. [и др.] Региоселективное гидрази-нирование 6-арилиден-2-фурфурилиденциклогек-санонов. Синтез 3-арил-7-фурфурилиден-3,3а,4,5, 6,7-гексагидро-2Н-индазолов // Известия ВУЗов. 2005. Т. 48. Вып. 4. С. 84-87.
2. Вацадзе С.З., Голиков А.Г., Кривенько А.П.,
Зык Н.В. Химия кросс-сопряженных диенонов и их
производных // Успехи химии. 2008. Т. 77. № 8. С. 707-727.
3. Чуркин В.Д., Короткова Л.В. Синтез и исследование диарилиденциклопентанонов // Сб. науч. тр. Физико-химические исследования в области органических и некоторых неорганических соединений. Куйбышев, 1974. С. 47-51.
