CC BY
53Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2009 2) 48-55
УДК 544.77
Определение условий образования наночастиц серебра при восстановлении глюкозой в водных растворах
Е.А. Вишнякова3*, С.В. Сайковаа, С.М. Жарковба, М.Н. Лихацкийв, Ю.Л. Михлинв
а Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 бИнститут физики им.Л.В.Киренского СО РАН, Россия 660036, Красноярск, Академгородок, 50 вИнститут химии и химической технологии СО РАН, Россия 660049, Красноярск, К. Маркса, 42 1
Received 02.03.2009, received in revised form 10.03.2009, accepted 25.03.2009
В статье рассматривается простой метод получения в водных растворах наночастиц серебра, которые могут использоваться в качестве зародышей при синтезе несферических наночастиц и композитов на основе серебра. Процесс является экологически безопасным и представляет собой восстановление нитрата серебра глюкозой при микроволновой обработке. Изучено влияние таких условий протекания реакции, как природа восстановителя (глюкоза, аскорбиновая кислота или их смесь), начальная концентрация глюкозы и нитрата серебра, рН, время реакции, найдены оптимальные параметры синтеза. Полученные частицы охарактеризованы методами оптической спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.
Ключевые слова: наночастицы серебра, синтез, восстановление глюкозой, микроволновое излучение.
Введение
Наночастицы (нч) в последние два десятилетия привлекают особое внимание исследователей благодаря своим уникальным физическим и химическим свойствам, связанным со значительной величиной отношения площади их поверхности к объему, и другим размерным эффектам [1]. Так, одно из важнейших свойств серебра - его бактерицидная и антивирусная активность, которая существенно возрастает при использовании наночастиц вследствие
резкого увеличения площади поверхности. Наночастицы перспективны для целого ряда аналитических приложений, в том числе для длительного контроля динамики процессов, протекающих в клетках живых организмов. Особый интерес представляют частицы несферической формы (нано-стержни, плоские частицы и т.п.), поскольку они обладают анизотропией оптических свойств [2]. Такие частицы серебра также рассматриваются в качестве перспективных добавок, улучшающих качество
* Corresponding author E-mail address: vishnyakovalena@mail.ru
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
волноводов, могут применяться в других оптических устройствах.
Синтез несферических наночастиц и различных композитных наноматериалов, как правило, проводят в две стадии: получение маленьких сферических частиц серебра размером менее 10-20 нм (зародышей) и их дальнейший рост в определенных условиях с образованием анизотропных наночастиц. Используемый метод синтеза, условия его осуществления в значительной степени влияют на многие свойства образующихся частиц: электронную структуру и состояние поверхности, устойчивость и характер взаимодействия со средой, и, следовательно, на их поведение при приготовлении более сложных структур. Чаще всего для получения зародышей применяют методы, основанные на восстановлении ионов металлов в водных растворах в присутствии высокомолекулярных соединений и ПАВ в качестве стабилизаторов [3], и приемы испарения и конденсации металлов. Морфология образующихся продуктов также в большой степени зависит от выбора восстановителя и условий проведения реакции. В связи с быстрым ростом объемов синтеза все более важной становится задача применения экологически безопасных реагентов. Так, весьма токсичен широко применяемый для получения наночастиц благородных металлов боргидрид натрия [4]. Такие реагенты, как глюкоза или аскорбиновая кислота, являются экологически безопасными и биологически совместимыми веществами, однако для синтеза наночастиц серебра использовались лишь в немногих работах. В частности, в работе [5] синтезировали наночастицы серебра размером менее 10 нм при восстановлении D-глюкозой в присутствии крахмала с помощью микроволнового излучения. В работе [6] была предложена методика получения сферических частиц серебра в автоклаве восстанов-
лением глюкозой в щелочной среде с использованием ПВП при 180 0С. Были получены наночастицы серебра размером примерно 80 нм. В работе [7] были получены частицы размером от 25 до 450 нм при восстановлении аммиачного комплекса серебра с помощью глюкозы, галактозы, мальтозы и лактозы при комнатной температуре, для активации восстановления использовали гидроксид натрия.
Таким образом, в описанных методиках применяются жесткие условия либо высокие концентрации ПАВ, образуются обычно крупные частицы, непригодные для использования в качестве зародышей. Кроме того, практически не рассматривается влияние различных факторов на получение требуемых наночастиц серебра, механизм их образования.
В данной работе исследован процесс восстановления серебра в водных растворах с помощью «зеленых» реагентов - глюкозы, а также аскорбиновой кислоты, в отсутствие какого-либо дополнительного стабилизатора. Определены оптимальные условия синтеза наночастиц серебра размерами порядка 10 нм, которые могут быть использованы в качестве зародышей (seeds). Полученные продукты охарактеризованы методами оптической спектроскопии поглощения, просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), атомно-силовой микроскопии (АСМ) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).
Экспериментальная часть
В типичной методике синтеза к раствору (10 мл) нитрата серебра определенной концентрации (0,0001 М - 0,005 М) добавляли такой же объем раствора восстановителя (0,001 М - 0,05 М) и доводили рН до заданного значения с помощью раствора аммиака. В качестве восстановителей применяли аскорбиновую кислоту, глюкозу. Полученные растворы об-
рабатывали в микроволновой печи в течение 10 минут при мощности 700 Вт. Микроволновое излучение обеспечивает быстрое и равномерное нагревание всего объема реакционного раствора, что приводит к однородности в условиях нуклеации и роста зародышей и, в конечном итоге, к получению наночастиц наименьшего размера и одинаковой формы [8]. Для синтеза использовали дистиллированную воду и реактивы квалификации «хч».
Оптические спектры поглощения Ag гидрозолей регистрировали при комнатной температуре в области 300-700 нм на спектрофотометре Analiticjena в кварцевой кювете, длина оптического слоя - 1 см. Концентрацию, размеры, агрегативное состояние наночастиц в растворах определяли по положению и интенсивности полос поверхностного плазмонного резонанса [9]. Седиментаци-онную устойчивость золей оценивали также визуально.
Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии проводили с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEOL JEM-2100, укомплектованного энергодисперсионным спектрометром Oxford Instruments Inca TEM 250. Исследования проведены при ускоряющем напряжении 200 кВ. Для приготовления образцов каплю золя наносили на тонкую углеродную пленку и высушивали при комнатной температуре.
Кроме того, полученные частицы изучали методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) в полуконтактной моде с помощью мультимодового сканирующего зондового микроскопа Solver P-47 (НТ-МДТ, Москва) на воздухе при комнатной температуре. Зондом служил кремниевый кантилевер с типичной резонансной частотой около 150 кГц. Для наблюдения наночастиц серебра каплю реакционного раствора объемом 5-10 мкл наносили на свежеобновленную поверхность высокоо-
риентированного пирографита, давали ей высохнуть при комнатной температуре; в ряде экспериментов осадок осторожно промывали дистиллированной водой для удаления остатков раствора. Для регистрации фотоэлектронных спектров каплю золя на пирографи-те высушивали в вакууме шлюзовой камеры спектрометра SPECS (Германия). Спектры записывали при возбуждении немонохро-матизированным излучением Mg Ka рентгеновской трубки при энергии пропускания энергоанализатора (PHOIBOS 150 MCD-9) 8 эВ (узкие сканы). Вакуум в аналитической камере был не хуже 10-9 мБар.
Результаты и обсуждение
Химическое восстановление есть много -факторный процесс и зависит от подбора пары окислитель - восстановитель, их концентраций и условий осуществления процесса. При применении в качестве восстановителя аскорбиновой кислоты нам не удалось добиться агрегативной устойчивости образующихся коллоидов. В реакционном сосуде образовывался осадок серого цвета, который, в соответствии с данными РФА [10] (рентгенограмма представлена на рис. 1), является металлическим серебром. При использовании глюкозы (C(AgNO3)=0,001 М; C(C6H1206)=0,01 М) образовывались довольно устойчивые коллоидные растворы желтого цвета, содержащие, судя по наличию и положению максимума Х= 410 - 420 нм в оптических спектрах поглощения, наночастицы серебра сферической формы [11].
При изучении влияния концентрации исходного раствора AgNO3 в интервале 0,0001-0,005 М установили (C(C6H12O6) = 0,01 М), что с её ростом происходит увеличение максимума поглощения при 420 нм (результаты представлены на рис. 2). Окраска раствора при этом изменяется от бледно-желтой до ко-
Рис. 1. Рентгенограмма осадка, полученного при восстановлении нитрата серебра аскорбиновой кислотой
350 400 450 500 550 600 650 700 750
Рис. 2. Влияние начальной концентрации нитрата серебра на оптические спектры поглощения образующихся золей серебра: 1 - 0,0001 моль/л; 2 - 0,0005 моль/л; 3 - С(AgNOз) = 0,001 моль/л; 4 -С^Шз) = 0,005моль/л
ричневой. Такие изменения, вероятно, связаны с увеличением количества образующихся наночастиц.
С ростом концентрации соли серебра также наблюдается увеличение поглощения при длинах волн больше 500 нм, в некоторых случаях на спектрах видно плечо в интервале 500-550 нм. Такие изменения в спектрах свидетельствуют о вероятном образовании сфероидальных частиц в результате агрегации [12].
Прирост интенсивности в максимуме полосы поглощения (рис. 3) наблюдался и при увеличении концентрации глюкозы в интервале 0,001^0,050 М (типичная концентрация серебра в опытах равна 0,005 М). Усиление плазмонного резонанса объясняется, по-видимому, повышением скорости восстановления серебра и образования наночастиц. Кроме того, можно отметить, что с увеличением количества восстановителя происходит небольшое (на 20 нм) смещение положения 51 -
0,02
Рис. 3. Влияние концентрации глюкозы на оптические спектры поглощения образующихся золей серебра: 1 - 0,001 моль/л; 2 - 0,005 моль/л; 3 - 0,01 моль/л; 4 - 0,05 моль/л
700Ь" '750
,нм
Рис. 4. Влияние рН на оптические спектры поглощения образующихся золей серебра: 1 - 8,34; 2 - 7,15; 3 - 5,16. С^Шз) = 0,0001 М; С(С6Нп06) = 0,001 М
максимума плазмонного поглощения в коротковолновую область, т.е. высокие концентрации глюкозы благоприятствуют образованию более мелких частиц.
При исследовании влияния рН в интервале 5-12 (С(АяШз) = 0,0001 М; С(СбН120б) = 0,001 М) установлено, что растворы с рН больше 9 являются неустойчивыми: в осадок выпадало металлическое серебро. Окраска полученных растворов с увеличением значения рН изменялась от бледно-желтой до темно-коричневой. Таким образом, увеличение рН приводит, вероятно, к возрастанию количества и размера образующихся нч серебра
(рис. 4), а также сопровождается их агрегированием. Оптимальное, на наш взгляд, значение рН равно 8-8,5.
В определенных нами оптимальных условиях синтеза (С^даз) = 0,0001М; С(С6Н1206) = 0,05М; рН = 8,34, 10 минут при микроволновом излучении мощностью 700 Вт) были получены наночастицы серебра, которые исследовались методами просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и атомно-силовой микроскопии.
РФЭС анализ поверхности полученных наночастиц (рис. 5) показал, что энер-52 -
0
о
370
36 S
366
364
340 345 350 355
360
Рис. 5. Рентгеновские фотоэлектронные спектры линий Ag 3d и Оже-линий Ag до (1) и после (2)
2 мин травления ионами Аг+ (5 кэВ, 30 мкА) иммобилизованных на пирографите наночастиц серебра, полученных восстановлением раствором глюкозы
гия связи линии Ag 3d5/2 равна 368,3 эВ, что согласуется с величиной для металлического серебра. Однако близкие энергии связи наблюдаются также для оксида Ag2O и некоторых других соединений серебра. Кинетическая энергия максимума Оже-линии Ag MNN составляет примерно 356.3 эВ, что характерно для оксида, а не металла [13], причем значительная ширина полосы позволяет предположить, что вклад дают несколько химических форм Ag, включая металлическую. После ионного травления, которое удаляет поверхностный слой частиц, характер линий Ag 3d практически не меняется, а Оже-линия становится более узкой и смещается к 357,5 эВ, что соответствует Ag(0). Следовательно, поверхность металлических на-ночастиц покрыта тонким, около 1-2 нм, слоем Ag2O.
Данные АСМ (рис. 6) говорят о том, что большинство наночастиц имеет сферическую форму и размеры 10-20 нм, а
некоторое число - до 100 нм; небольшая доля частиц ассоциирована. Однако АСМ-микроскопия может искажать латеральные размеры частиц, об истинных размерах можно судить по данным просвечивающей электронной микроскопии. ПЭМ обнаруживает (рис. 7) сферические наночастицы серебра диаметром 10-12 нм и меньшее число более крупных, размерами около 30 нм, частиц. Кроме того, на изображениях видны кристаллики глюкозы. Данные дифракции электронов (не приведены на рисунках) подтверждают, что серебро находится в металлической форме.
Итак, в ходе проделанной работы определены условия получения устойчивых коллоидных систем, содержащих зародыши наночастиц серебра сферической формы, имеющие размер около 10-30 нм. В ходе дальнейших исследований была отмечена высокая продуктивность полученных зародышей для дальнейшего синтеза плоских наночастиц.
Рис. 6. Изображения фазового контраста осажденных на пирографите наночастиц серебра, полученных с помощью полуконтактной АСМ
Список литературы
1. y. Xia. Y. Xiong, B. Lim, S. E. Skrabalak Angew. Shape-Controlled Synthesis of Metal Nanocrystals: Simple Chemistry Meets Complex Physics// Chem. Int. Ed. 2009. Vol.23. №15.P. 60 - 103
2. S. Chen, D.L. Carroll. Synthesis and Characterization of Truncated Triangular Silver Nanoplates// Nano letters. 2002. Vol.34. №9. P. 1003-1007
3. C. Meng, Li-Ying, Jian-Tao Han, Jun-Yan Zhang, Zhi-Yuan Li, Dong-Lin Qian. Preparation and Study of Polyacryamide-Stabilized Silver N Panoparticles through a One-Pot Process/Journal of Fudan Universiry. 2006. Vol. 45. №17. P. 34-38
4. Мецлер Д. Биохимия. Химические реакции в живой клетке. - М.: Мир, 1980. - 384с.
5. P. Raveendran, Jie Fua, Scott L. Wallen. A simple and "green" method for the synthesis of Au, Ag, and Au-Ag alloy nanoparticles// Journal of The Royal Society of Chemistry. 2006. Vol.12. №8. P.34-38
6. X. Sun, Y. Li. Ag@C Core/Shell Structured Nanoparticles: Controlled Synthesis, Characterization and Assembly//Langmuir. 2005. Vol. 45. №21. P. 6019-6024
7. A. Panacek,, L. Kvi'tek, R. Prucek, M. KolaV, R. Vecerova, N. Pizurova, V.K.Sharma,T. Nevecna, R. Zboril. Silver Colloid Nanoparticles: Synthesis, Characterization, and Their Antibacterial Activity/Journal of American Chemical Society. 2006. Vol. 26, №16. P.37 - 43
8. N. Mallikarjuna, S. Rajender, N. Varma. Microwave-Assisted Shape-Controlled Bulk Synthesis of Noble Nanocrystals and Their Catalytic Properties//Crystal growgh&design. 2007. Vol.74. №7. P.686-690
9. M.Daniel D.Astruc. Gold nanoparticles: assembly, supermolecular chemistry, quantum-size-related properties, and applications toward biology, catalysis, and nanotechnology// Chem Rev. 2004. Vol.104. №21. P.293-346
10. Powder Diffraction file ICPBS № 00-004-0783
11. Кузьмина Л.Н. Получение наночастиц серебра методом химического восстановления// Журнал Российского химического общества им. Д.Менделеева. 2007. T.XXX. №8. С.7-12
12. V. Amendola V, S. Polizzi, M. Meneghetti. Free Silver Nanoparticles Synthesized by Laser Ablation in Organic Solvents and Their Easy Functionalization//Langmuir. 2007. Т. 67. №12. С. 6765 - 6769
13. D.Briggs, M.P. Seah, J. Willey. Practical surface analysis// Chem Rev. 1993. Vol.12. №5. P.123 - 125.
Silver Nanoparticles Formation by Glucose Reduction in Aqueous Solutions
Elena A.Vishnyakovaa, SvetlanaV.Saikovaa, Sergey M.Zharkovb, Maksim N.Likhatskyc and Yury L.Mihlinc
a Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia b Institute of Physics SB RAS, 50 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036 Russia c Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS, 42 K. Marx st., Krasnoyarsk, 660049 Russia
This article describes a facile, solution-based preparation of stable uniform nanoparticles of silver, which can be used as seeds for the synthesis of non-spherical nanoparticles and composite structures. The environment-friendly procedure involves the reduction of aqueous AgNO3 with glucose under microwave irradiation. The effects of a reducing-agent nature (glucose, ascorbic acid, or their mixtures), initial concentrations of glucose and AgNO3, pH, time of reaction have been investigated, and optimal synthesis conditions have been found. The products obtained were characterized by UV-viz absorption spectroscopy, transmission electron microscopy (TEM), atomic-force microscopy (AFM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
Keywords: Silver nanoparticles, synthesis, reduction by glucose, microwave irradiation.
