Силилирование гидроксида кальция триметилхлорсиланом в присутствии пиридина Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

4/2011 ВЕСТНИК _7/202J_МГСУ

СИЛИЛИРОВАНИЕ ГИДРОКСИДА КАЛЬЦИЯ ТРИМЕТИЛХЛОРСИЛАНОМ В ПРИСУТСТВИИ ПИРИДИНА

SILYLATION OF CALCIUM HYDROXIDE BY TRIMETHYLCHLOROSILANE IN PRESENCE OF PYRIDINE

В.И. Сидоров, A.A. Новосельнов, E.M. Мясоедов

V.I. Sidorov, A.A. Novoselnov, E.M. Myasoedov

ГОУ ВПО МГСУ

Методами физико-химического анализа проведено исследование продуктов сили-лирования гидроксила кальция триметилхлосиланом в присутствии пиридина.

Products of silylation calcium hydroxide with trimethylchlorosilane in presence of pyridine have been studied by methods of physicochemical analysis.

Известно [1], что гидроксильные группы на поверхности оксида кремния Si02 вступают в химические реакции с кремнийорганическими соединениями при температурах выше 300 0С. Но. если в систему ввести вещество. образующее с ОН - группами его поверхности прочную водородную связь. то в этом случае химическая реакция между силанольными группами и триметилхлорсиланом (ТМХС) происходит с заметной скоростью уже при комнатной температуре. Поэтому силилирование Са(ОН)2 проводили пятикратным мольным избытком ТМХС в нонане в течение 24 часов. с введением в реакционную смесь 5% пиридина от веса триметилхлорсилана.

Реакционную смесь перемешивали при 20 °С в течение длительного времени (не менее 24 часов). Суспензию гидроксида кальция отфильтровывали. твёрдую фазу промывали растворителем и высушивали при пониженном давлении.

Полученные образцы были исследованы методами ИК - спектроскопии (Varian), рентгенофазового анализа (дифрактометр вертикального типа марки JDX - 10РА фирма JEOL. Япония). Исследования структуры модифицированных продуктов проводили на растровом электронном микроскопе (Camebax) с приставкой для (локального) энергодисперсионного рентгеновского анализа. термический анализ на комплексной термической установке фирмы METLER TOLEDO STAR.

Рентгенофазовый анализ показал присутствие в образце:

1. Значительного количества 3Ca(0H)2CaCl212H20 - (d. А) = 9.58(7); 8.42(10); 4.65(5); 4.17(7); 3.07(2); 2.76(6).

2. Небольшого количества Ca(0H)2 CaCl2 H20.

3. На рентгенограмме также отмечено присутствие хлорида кальция состава CaCl2-4H20 - (d. А) = 5.87(9); 4.60(10); 2.94(6); 2.87(7); 2.72(7); 2.63(8); 2.21(6); 2.20(6).

Сравнение ИК-спектра модифицированного образца со спектрами образцов. модифицированного в нонане. и исходного Са(ОН)2 (рис. 1) показало. что введение пи-

ридина в реакционную смесь приводит к исчезновению полос поглощения при 3625 см-1 и 880 см-1, что свидетельствует об отсутствии в модифицированном образце Са(ОН)2. Происходит увеличение интенсивности полос поглощения при 3550 см-1, 3410 см-1, 2150 см-1, что свидетельствует о присутствии в модифицированном образце воды молекулярного состава и при 1650 см-1 - связанной воды [2].

Пропускание, %.

Рис. 1. ИК - спектры. 1. Исходный гидроксид кальция. 2. Гидроксид кальция, модифицирован ТМХС в нонане. 3. Гидроксид кальция, модифицирован ТМХС в нонане, с добавлением пиридина

На рис. 2 (кривая 1) приведена обзорная термограмма - ДТА модифицированного образца, на которой присутствуют только эндотермические тепловые эффекты: при 50 0С, 120 °С и 485 °С, соответствующие ступенчатой дегидратации 3Са(0Н)2-СаС12-12Н20 (при осаждении Са(ОН)2 из раствора, содержащего СаС12, наряду с гидроксидом кальция осаждается и гидроксохлорид кальция состава 3Са(0Н)2-СаС12-12Н20). При данных условиях проведения реакции, в реакционной смеси происходит накопление хлоридов кальция, и при определённых концентрациях замещающих анионов, как мы считаем, происходит замещение ОН - групп, в результате которого происходит перестройка кристаллической решётки Са(ОН)2 - портландита. Решётку образовавшегося гидрооксохлорида кальция можно рассматривать, как решётку гидроксида кальция, в которой часть ОН- в слоях статистически замещена на ионы С1-. Разложению обезвоженного гидроксохлорида кальция соответствует тепловой эффект при 590 °С.

Тепловые эффекты при 140 0С, 160 0С и 320 0С, видимо, соответствуют дегидратации хлоридов кальция общей формулы: СаС12 • п Н20, где п = 1 4- 4.

Тепловой эффект при 200 0С соответствует дегидратации Са(0Н)2СаС12Н20.

4./2011 ВЕСТНИК _7/201]_МГСУ

Рис. 2. Термограммы - ДТА. 1. Исходный гидроксид кальция. 2. Гидроксид кальция, модифицирован ТМХС в нонане. 3. Гидроксид кальция, модифицирован ТМХС в нонане, с добавлением

пиридина.

На рис. 2 также приведены обзорные термограммы - ДТА образцов, модифицированных в нонане с введением пиридина и без пиридина, в сравнении с данными ДТА исходного Са(ОН)2. На термограммах присутствуют только эндотермические тепловые эффекты. При сравнении данных ДТА видно, что на термограмме образца, модифицированного с введением пиридина отсутствует тепловой эффект, соответствующий дегидратации Са(ОН)2. Значительно увеличивается тепловой эффект при 590 °С, соответствующий разложению гидрооксохлоридов кальция. На термограмме образца, модифицированного без пиридина отсутствуют тепловые эффекты, соответствующие разложению 3Са(0Н)гСаС1212Н20 и СаС12-4Н20.

Для дальнейшего повышения эффекта модификации, силилирование гидроксида кальция триметилхлорсиланом в присутствии пиридина, проводили при нагревании реакционной смеси.

По данным ДТА гидроксида кальция, модифицированного при нагревании, присутствуют все тепловые эффекты, описанные выше для образца, модифицированного без нагревания. Данные ДТА отличаются только величинами тепловых эффектов: для образца, модифицированного при нагревании величина соответствующего теплового эффекта больше, чем для Са(ОН)2, модифицированного без нагревания реакционной массы.

Таким образом, проведение силилирования при данных условиях приводит к полному исчерпыванию Са(ОН)2. В модифицированном продукте появляется вода молекулярного состава, а также связанная вода в составе гидрооксохлорида кальция -3Са(0Н)2СаС1212Н20 и хлорида кальция СаС12-4Н20. Видимо, всё это связано с тем, что в реакционной смеси образуется большое количество хлороводорода, как следст-

вие гидролиза, что и приводит к образованию большого количества соединений состава, описанного выше. Однако, проведение реакции при данных условиях не приводит к хемосорбции триметилсилильных групп на гидроксиде кальция.

Литература

1. Пащенко А.А., Воронков М.Г. Кремнийорганические защитные покрытия. Киев: Техтка, 1969, с.19.

2. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИЛ, 1963. с.152.

3. Новосельнов А.А. Кандидатская диссертация, М.: 2002. с.128-131.

The literature

1. Pashenko A. A., Voronkov M. G. Silicon coatings. Kiev: Tehnika, 1969. P. 19.

2. Bellamy L. Infrared spectra of complex molecules. M., IL, 1963. P. 152.

3. Novoselnov A. A., Ph. D. Thesis, M., 2002. P. 128-131.

Ключевые слова: триметилхлорсилан, силилирование, гидроксид кальция, пиридин, сорбция, спектральный анализ, термический анализ

Key words: trimethylchlorosilane, silylation, calcium hydroxide, pyridine, hydrolysis, sorption, spectral analysis, thermal analysis

Телефон/факс автора(ов) Новосельнов A. A.: 89160182369 e-mail автора(ов): [email protected]

Рецензент: Томина Л. Д., к. х. н., профессор, ГОУВПО МГОУ