CC BY
50
СИЛИЛИРОВАНИЕ ГИДРОКСИДА КАЛЬЦИЯ ТРИМЕТИЛ-ХЛОРСИЛАНОМ В АЦЕТОНИТРИЛЕ
SILYLATION OF CALCIUM HYDROXIDE BY TRIMETHYL-CHLOROSILANE IN ACETONITRILE
В.И. Сидоров, A.A. Новосельнов, E.M. Мясоедов
V.I. Sidorov, A.A. Novoselnov, E.M. Myasoedov
ГОУ ВПО МГСУ
Методами физико-химического анализа исследовано силилирование гидроксида кальция триметилхлорсиланом в ацетонитриле.
The silylation of calcium hydroxide with trimethylchlorosilane in acetonitrile have been studied by methods of physicochemical analysis.
Поведение кремнийорганического соединения (КОС) в ацетонитриле определяется свойствами не только самого КОС, но и свойствами выбранного растворителя [1]. Ацетонитрил - растворитель с чётко выраженными полярными свойствами. В подобных растворителях реакции КОС с минералами протекают легче, поэтому модификацию Са(ОН)2 проводили пятикратным избытком триметилхлорсилана (ТМХС) в ацетонитриле (без нагревания) при перемешивании в течение 24 часов.
Суспензию гидроксида кальция отфильтровывали, твёрдую фазу промывали растворителем и высушивали при пониженном давлении.
Полученные образцы были исследованы методами ПК - спектроскопии (Varian), рентгенофазового анализа (дифрактометр вертикального типа марки JDX - 10РА фирма JEOL, Япония). Исследования структуры модифицированных продуктов проводили на растровом электронном микроскопе (Camebax) с приставкой для (локального) энергодисперсионного рентгеновского анализа. Элементный анализ был проведён методом «электронного зонда» (СамеЬах), термический анализ - на комплексной термической установке фирмы METLER TOLEDO STAR.
Рентгенограмма модифицированного образца показала присутствие гидрооксо-хлоридов кальция состава: Ca(OH)2CaCl2H2O и 3Ca(OH)2CaCl212H2O.
Образец содержал также и хлориды кальция: значительное количество CaCl2-4H2O и небольшое CaClr2H20 - (d, А) = 6,10(6); 4,35(50); 3,06(70); 2,83(8); 2,52(20); 2,35(20); 2,16(20); 2,12(60); 2,01(8); 1,97(20); 1,76(12); 1,71(12); 1,703(12); 1,67(15); 1,62(4); 1,478(8) [106].
На рентгенограмме образца отмечено присутствие большого количества аморфной фазы - приподнята линия фона, дифракционные отражения имеют размытые основания. На рентгенограмме наблюдается значительное уменьшение дифракционных характеристик, принадлежащих Са(ОН)2.
На рис. 1 приведены ИК - спектры образцов, модифицированных в ацетонитриле и нонане (инертный растворитель), в сравнении со спектром исходного Са(ОН)2. Сравнение их показало, что в спектре модифицированного образца, в области 3700 -3280 см-1 появляется широкая полоса поглощения, имеются также полосы поглощения при 2370 см-1 и 2190 см-1, что указывает на наличие воды молекулярного состава, поглощение при 1630 см-1 соответствуюет связанной воде [2]. Всё это свидетельствует о присутствии в образце больших количеств различного состава кристаллогидратов гидроксохлоридов и хлоридов кальция (состава, описанного выше). Полосы поглощения, свидетельствующие о хемосорбции триметилсилильных групп, в спектре модифицированного образца отсутствуют.
......
13
7
Волновое число, см-1'102
Рис. 1. ИК - спектры. 1. Исходный гидроксид кальция. 2. Гидроксид кальция, модифицирован ТМХС в нонане. 3. Гидроксид кальция, модифицирован ТМХС в ацетонитриле.
На рис. 2 (кривая 3) приведена обзорная термограмма - ДТА образца, модифицированного в ацетонитриле. На термограмме присутствуют только эндотермические тепловые эффекты при температурах: 50 0С, 120 0С и 485 0С, что соответствуют ступенчатой дегидратации 3Ca(OH)2•CaQ2•12H2O, и при 200 0С, что соответствует дегидратации Са(0Н)2СаСЬН20. Тепловой эффект при 590 0С, соответствующий разложе-
нию обезвоженных гндроксохлорндов кальция на термограмме отсутствует, так как гидроксохлориды быстро поглощает С02 из воздуха с образованием 3СаС03СаС1212Н20 по следующим схемам:
3Са(0Н)2СаС1212Н20 + 3С02 ^ 3СаС03 СаС1212Н20 + 3Н20 Са(0Н)2СаС12Н20 + С02 ^ СаС03СаС12Н20 + Н20 Поэтому на термограмме наблюдается эндотермический эффект при 780 0С, который соответствует разложению соединений, образовавшихся по схемам, приведённым выше.
рован ТМХС в нонане. 3. Гидроксид кальция, модифицирован ТМХС в ацетонитриле.
Присутствуют также тепловые эффекты при 160 0С, 180 0С и 320 0С, которые соответствуют дегидратации хлоридов кальция общей формулы: CaCl2nH20, при n = 1 -г-4. Судя по величинам тепловых эффектов, содержание их в модифицированном образце значительно больше, чем гидроксохлоридов.
На термограмме также наблюдается небольшой эндотермический тепловой эффект при 500 °С, соответствующий дегидратации Са(ОН)2.
Анализ (рис.2) образцов, модифицированных в ацетонитриле и нонане, в сравнении с данными ДТА исходного гидроксида кальция показал, что силилирование в ацетонитриле приводит к появлению в образце больших количеств гидроксохлоридов и хлоридов кальция. Силилирование в нонане, приводит к образованию только гидро-ксохлорида кальция состава Ca(OH)2CaCl2H2O и на рентгенограмме невозможно выделить дифракционные характеристики, принадлежащие хлоридам кальция. Силили-
4./2011 ВЕСТНИК _4/20|Т_МГСУ
рование в ацетонитриле приводит к появлению в образце гидроксохлорида кальция состава 3Са(0Н)2СаС1212Н20 и на рентгенограмме чётко различимы дифракционные характеристики, принадлежащие хлоридам кальция. Из сравнения данных ДТА также следует, что величина теплового эффекта, соответствующего дегидратации Са(ОН)2, на кривой ДТА образца, модифицированного в ацетонитриле, значительно меньше, чем на кривой ДТА образца, модифицированного в нонане и кривой ДТА исходного Са(ОН)2, что можно объяснить только его расходованием при образовании гидроксо-хлоридов и хлоридов кальция.
Таким образом, силилирование Са(ОН)2 в ацетонитриле приводит к усилению гидролиза ТМХС различными формами воды, содержащейся в гидроксиде кальция, и как следствие этого к образованию больших количеств хлороводорода, который вступает в реакции с Са(ОН)2 с образованием гидроксохлоридов и хлоридов кальция различного состава. Однако проведение этой реакции в ацетонитриле не приводит к образованию стойких продуктов силилирования типа -Са0Б1(СН3)3.
Для дальнейшего усиления эффекта модификации силилирование гидроксида кальция в ацетонитриле проводили также и при нагревании.
Рентгенограмма образца, модифицированного при нагревании показала, что образец содержит: гидроксид кальция, гидрооксохлориды кальция и гидратированный хлорид кальция.
При сравнении рентгенограмм видно, что интенсивность дифракционных линий, принадлежащих хлориду кальция состава СаС12-2Н20, на рентгенограмме образца, модифицированного при нагревании значительно выше, чем для образца, модифицированного без нагревания.
На рентгенограмме отмечено присутствие большого количества аморфной фазы -приподнята линия фона, дифракционные отражения имеют размытые основания, что может указывать на наличие оболочки из аморфных кремнийорганических продуктов.
ИК - спектры образов, модифицированных при нагревании и без нагревания реакционной массы приведены на рис. 3. Сравнение их показало, что в модифицированном образце произошло увеличение интенсивности поглощения при: 3600-3280 см-1, 2370 см-1 и 2190 см-1, а также при 1630 см-1, что объяснимо увеличением количества воды различной природы.
Сравнительный анализ термограмм - ДТА образцов, модифицированных при нагревании и без нагревания показал, что на термограммах присутствуют одни и те же тепловые эффекты, которые отличаются только по их величине.
Таким образом, из данных, приведённых выше, следует, что ацетонитрил ускоряет реакцию гидролиза ТМХС, что в свою очередь приводит к выделению больших количеств хлороводорода. Это и приводит к увеличению содержания в образце соответствующих хлоридов кальция до 12%. Проведении реакции при нагревании приводит к образованию большего количества СаС12-2Н20 и меньше образуется СаС12-4Н20. Но даже проведение этой реакции при нагревании не приводит к заметному образованию продуктов силилирования Са(ОН)2 - кальцийкремнийорганических производных.
Считают [1], что вода, адсорбированная на минерале в реакциях КОС с минералами, способна сшивать адсорбированные молекулы гидрофобизатора в сплошную силоксановую плёнку. Учитывая это, для силилирования использовали «увлажнённый» Са(ОН)2, который выдерживали в эксикаторе над водой в течение 7 суток. Силилирование приготовленного таким образом гидроксида кальция проводили пятикратным мольным избытком ТМХС в ацетонитриле, при нагревании и перемешивании в течении 24 часов.
Поглощение, %. 100
19 17
15
13 11 9 7 Волновое число, см-1'102
Рис. 3. ИК- спектры гидроксида кальция, модифицированного ТМХС. 1. Без нагревания реакционной смеси. 2. С нагреванием реакционной смеси.
11111111111111111 и 11111111111111111 и 11111111111111111111111111111111111
4,0 14,0 24,0 34,0 44,0 54,0 64,0 74,0
Рис. 4. Рентгенограммы гидроксида кальция модифицированного ТМХС в ацетонитриле. 1. С нагреванием реакционной смеси. 2. Без нагревания реакционной смеси.
Рентгенограмма модифицированного «увлажнённого» образца в сравнении с анализом образца, при модификации которого был использован высушенный Са(ОН)2 , приведена на рис. 4. Сравнительный анализ показал, что отличием данной рентгено-
граммы от той, в которой был использован высушенный Са(ОН)2, является большее содержание хлоридов СаС122Н20 и СаС124Н20, при почти полном отсутствии гидро-ксохлорида Са(0Н)2 СаС12 Н20.
Образования продуктов силилирования на рентгенограмме не обнаружено. Однако, элементный анализ (электронный зонд) показал, что образец содержит 0,0395% кремния. Образец также содержит 28% связанного хлора, что объясняется содержанием в образце больших количеств гидрооксохлоридов и хлоридов кальция.
ИК - спектр модифицированного «увлажненного» гидроксида кальция в сравнении со спектром образца модифицированного из прогретого гидроксида кальция приведён на рис. 5. Сравнительный анализ показал, что силилирование гидроксида кальция, насыщенного водой, в ацетонитриле приводит к увеличению интенсивности полос поглощения в области 3600-3200 см-1, 2350 см-1, 2150 см-1 и при 1650 см-1, которые соответствуют различным формам воды в образце.
Поглощение, %.
100
Волновое число, см-1'102
Рис. 5. ИК- спектры гидроксида кальция, модифицированного ТМХС в ацетонитриле. 1. Исходный гидроксид кальция. 2. Гидроксид кальция, прогретый 6 часов при 250 0С (давление 0,5 мм. рт. ст.). 3. Гидроксид кальция, «увлажнённый».
В спектре также появились полосы поглощения при 2950 см-1, 1280 см-1 и при 900 см-1, что указывает на адсорбцию ТМХС на гидроксиде кальция. Данные полосы поглощения полностью исчезают даже при непродолжительном прогревании образца при 80°С. что указывает на физическую сорбцию ТМХС на гидроксиде кальция. Очень интересно присутствие в спектре поглощения в области 1100 см-1. Возможно, что это указывает на наличие БьО-Бь связи гексаметилдисилоксана, адсорбированного на поверхности гидроксида кальция, либо на присутствие фрагментов -БьО-Са-. После прогревания образца при 800С указанная полоса поглощения также исчезает полностью.
Таким образом, увеличение количества воды, сорбированной гидроксидом кальция, не приводит к образованию плёнки хемосорбированных КОС на его поверхности
(наблюдается только физическая адсорбция), но приводит к увеличению содержания в образце кристаллогидратов хлоридов и гидроксохлоридов кальция (связанной воды).
Литература
1. Пащенко А.А., Воронков М.Г. Кремнийорганнческне защитные покрытия. Киев: Техтка, 1969, с.19.
2. Беллами Л., Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИЛ, 1963. С.152.
3. Новосельнов А.А. Кандидатская диссертация. М., 2002. С.128-131.
The literature
1. Pashenko A.A., Voronkov M.G., Silicon coatings. Kiev: Tehnika, 1969. P. 19.
2. Bellamy L. Infrared spectra of complex molecules. M., IL., 1963. P. 152.
3. Novoselnov A.A., Ph. D. Thesis, M., 2002. P. 128-131.
Ключевые слова: триметилхлорсилан, силилирование, гидроксид кальция, ацетонитрил, сорбция, спектральный анализ, термический анализ
Keywords: trimethylchlorosilane, silylation, calcium hydroxide, acetonitrile, sorption, spectral analysis, thermal analysis
Телефон автора Новосельнов А.А: 89160182369 e-mail автора: [email protected]
Рецензент: Томина Л. Д., к. х. н., профессор ГОУВПО МГОУ
