Селективность электрофлуктуационных полупроводниковых наносенсоров при анализе многокомпонентных смесей и летучих углеводородов Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 621.382

А. А. Чапкевич (асп., м.н.с.), А. Л. Чапкевич (д.т.н.), Н. А. Гущин (к.т.н., с.н.с.), В. А. Винокуров (д.х.н., проф., зав. каф.)

Селективность электрофлуктуационных полупроводниковых наносенсоров при анализе многокомпонентных смесей и летучих углеводородов

Российский государственный университет нефти и газа им. И. М. Губкина, кафедра физической и коллоидной химии 119991, г. Москва, ГСП-1, В-296, Ленинский пр., д. 65; тел. (495) 9727457, e-mail: denfile@yandex.ru, user220@migmail.ru, chapkevich@mail.ru

A. A. Chapkevich, A. L. Chapkevich, N. A. Guschin, V. A. Vinokurov

Selectivity of electrofluctuative semi-conductor nanosensors at the analysis of multicomponent mixes and flying hydrocarbons

Gubkin Russian State University of Oil and Gas 65, Lininskii pr, 119991, Moscow, Russia; ph. (495) 9727457, e-mail: user220@migmail.ru, chapkevich@mail.ru

В настоящее время считается, что твердотельные сенсоры на основе металлооксидных соединений наилучшим образом отвечают современным технико-экономическим требованиям. Принцип действия таких сенсоров заключается в изменении проводимости при наличии в воздухе молекул газов восстановителей и окислителей. Однако в некоторых случаях различные газы приводят к одинаковому изменению проводимости, что является существенным недостатком таких сенсоров. Объектом исследования настоящей работы являются электрофлуктуаци-онные (фликкер-шумовые) газовые сенсоры (ФШГС), отличающиеся от вышеупомянутых сенсоров высокой селективностью. В таких сенсорах адсорбционный отклик в виде зависимости спектральной плотности шума от частоты является уникальным для идентифицируемых газовых смесей. Изучены возможности усиления адсорбционной способности (АС) таких газочувствительных структур на основе кремния.

Ключевые слова: адсорбционная способность; газовый анализ; селективность; сенсорные системы; фликкер-шумовая спектроскопия.

At the present time it is assumed that solid-state gas sensors on the base of metal-oxide compositions (e.g. SnO2) are the best to meet up-to-date technical and economic requirements. Operating principle of such sensors is change of conductivity if molecules of gases (reductants and oxidants) are present in the analyzed air. However, in some cases different gases cause the same change of conductivity, and this is the substantial disadvantage of such sensors. The subject of present research is electro fluctuation (flicker-noise) gas sensors on base of silicon, which, unlike above mentioned sensors, have higher selectivity. Adsorption response of these sensors (noise spectral density versus frequency relation) is unique identifier for analyzed gas mixes. These possibilities for increasing the adsorption ability of such gas sensing structures on silicon base are investigated.

Key words: adsorption ability; gas analysis; selectivity; sensoric systems; flicker-noise spectroscopy.

Дата поступления 20.05.10

Задачи определения состава газовых смесей приходится решать в различных отраслях промышленности, при разведке полезных ископаемых, а также при экологическом контроле. Идеальный современный прибор для анализа должен быть дешевым, малогабаритным, быстродействующим, высокочувствительным и селективным, простым и надежным конструктивно, обладать обратимостью реакции на газы, быть нечувствительным к отравлению, совместимым с цифровой электроникой, обладать температурной и временной стабильностью. Миниатюризация аппаратуры газового анализа, упрощение методик, получение результатов в режиме реального времени являются основными условиями, необходимыми для обеспечения конкурентоспособности.

Начиная с 1920-х гг. в химическом анализе стала возрастать роль инструментальных методов исследования физических (атомных и молекулярных) свойств анализируемых веществ. В основу этих методов было положено изучение атомных и молекулярных спектров излучения и поглощения ( в видимом, ультрафиолетовом, инфракрасном, рентгеновском, радиочастотном и гамма-диапазонах), радиоактивность (естественная и искусственная), масс-спектры изотопов, электрохимические свойства ионов и молекул, адсорбционные свойства.

В результате возникли многочисленные направления современного химического анализа, такие, как колориметрия, люминесценция, микрохимический анализ, нефелометрия, активационный анализ, спектральный анализ, фотометрия, хроматография, электронный парамагнитный резонанс, электрохимические методы анализа. Эти методы значительно углубляют возможности расшифровки состава и структуры химических соединений, их качественного и количественного определения.

Применение этих методов возможно как в неорганическом, так и в органическом анализе.

В настоящее время наиболее распространенным методом контроля состава газов является газовая хроматография, имеющая высокую селективность и точность.

Принцип действия газовых анализаторов с полупроводниковыми сенсорами основан на физическом явлении изменения электрического сопротивления поверхностного слоя полупроводника при адсорбции на нем молекул различных газов (восстановителей и окислителей). Такие приборы отличаются относительной простотой конструкции, небольшой ценой и простотой в обращении, что позволяет

пользоваться ими персоналу, не имеющему специальной подготовки. К недостаткам таких приборов следует отнести их низкую чувствительность и селективность — различные газы могут приводить к одинаковым изменениям электропроводности. В настоящее время широкое распространение получили твердотельные сенсоры на основе металлооксидных соединений, среди которых наибольшее внимание привлекает диоксид олова SnO2.

Анализ литературных данных* показал, что метод газового анализа, объединяющий достоинства газовых хроматографов (высокая чувствительность и селективность) и полупроводниковых газовых датчиков (простота использования и оперативность измерений) будет при его реализации обладать реальными конкурентными преимуществами. Кроме того, использование твердотельных газовых сенсоров матричного типа позволит создать искусственный «электронный нос» и решить сложную научно-техническую проблему идентификации состава многокомпонентных смесей органических веществ.

В связи с этим являются актуальными исследования и разработки по созданию новых методик, позволяющих устранять такие недостатки существующих твердотельных газовых сенсоров, как низкие чувствительность и селективность путем применения новых материалов и технологий их изготовления, цифровых способов обработки информации, специальных программных продуктов и измерения электрических флуктуаций, возникающих в процессах адсорбции—десорбции молекул поверхностью газочувствительного слоя в качестве основного идентифицирующего признака для анализируемых веществ.

Экспериментальные результаты

Селективность электрофлуктуационнъх полупроводниковых наносенсоров на примере многокомпонентных смесей.

Объектом исследования являются флик-кер-шумовые газовые сенсоры (ФШГС), которые отличаются от традиционных сенсоров высокой селективной чувствительностью при идентификации состава окружающей газовой среды.

Цель работы — разработка оригинальных подходов по усилению адсорбционной способности (АС) поверхности кремния и аналитического обоснования методических и технологических особенностей изготовления газочувствительных структур на основе кремния —

фликкер-шумовых газовых сенсоров, а также установление закономерностей и взаимосвязи между характеристиками низкочастотных электрофлуктационных сигналов, возникающих в результате зарядообменных процессов при адсорбции/десорбции различных молекул органических соединений газочувствительным слоем твердотельного сенсора для определения возможности их использования в качестве идентифицирующих признаков для анализируемых газообразных веществ и их количества.

В процессе работы установлено, что усиление АС поверхности ФШГС и последующая регенерация его газочувствительного слоя (т. е. очистка поверхности Si от адсорбтива и усиление АС очищенной поверхности) осуществляется в технологическом процессе при модифицирующем воздействии ускоренных ионов аргона на кремниевую подложку.

Исследованы причины деградации усиленной АС поверхности и разработаны рекомендации по стабилизации характеристик АС поверхности ФШГС. С этой целью необходимо изолировать газочувствительный слой (ГЧС) от неконтролируемого влияния как со стороны окружающей газовой среды (когда ФШГС находится в нерабочем положении), так и со стороны объема сенсора на его поверхность.

Поэтому ФШГС помещается в вакуумиро-ванную (P < 1х10-3 Па) измерительную камеру. Тем самым отсекается неконтролируемое влияние газовой среды на поверхность. При проведении мониторинга окружающей среды осуществляется хронометрированный забор пробы в количестве, при котором значение давления в измерительной камере не выходит за пределы диапазона 3х10-3Па < Р < 1х103Па.

С другой стороны, для отсечения влияния объема полупроводника на его поверхность, точнее, на стабильность усиленной АС поверхности, предложено использовать фликкер-шу-мовой газовый сенсор, в котором сформирована структура «кремний-на-изоляторе» (КНИ) методом SIMOX (Separation by Implanted Oxygen)-технологии, унифицированной под требования для разработки технологии изготовления КНИ — фликкер-шумовых газовых сенсоров.

Предлагаемый метод фликкер-шумовой спектроскопии (ФШС) включает дефектно-примесную фликкер-шумовую спектроскопию (ДПФШС) и адсорбционно-десорбционную фликкер-шумовую спектроскопию (АДФШС).

Метод ФШС сочетает в себе относительную простоту технической реализации с высокой чувствительностью к структурным нарушениям и информативностью результатов измерений.

Метод АДФШС использует адсорбцию и десорбцию адсорбированных частиц с поверхности полупроводника для изучения связи ад-сорбат-подложка, адсорбат-ионно-легирован-ный слой-подложка.

Зависимость фликкер-шумовых характеристик от состава газовой фазы может быть использована для повышения селективности детектирования газов.

Принцип действия предлагаемых флик-кер-шумовых газовых сенсоров основан на анализе процесса интенсивного изменения шумовых характеристик в НЧ диапазоне, измеряемых на ионно-имплантированной Si структуре при адсорбции на ее поверхности молекул различных газов. Ионная имплантация необходима для усиления адсорбционной способности поверхности.

Для разработки прецизионной технологии фликкер-шумовых газовых сенсоров в качестве диагностического инструментария (входной контроль — формирование партии пластин с идентичными электрофизическими и флик-кер-шумовыми характеристиками и операционный контроль модифицирующих процессов при формировании структуры изделия) предлагается использовать шумовую спектроскопию генерационно-рекомбинационных центров (ГРШС)2'3 и составляющую ФШС-ДПФШС 4'5 (рис. 1).

Sffl.

PNS GRWS

■V

..... ЗрС1"'. 0.8<¥<1.2

"•'ЧК

Ч\

V +■<31

\ 4kTR

10 " 10' 10 1 10 1 10 1 10 1

f, Гц

Рис. 1.Типичный спектр низкочастотного шума

Спектр фликкер-шума в полупроводниковых материалах удобно описывать с помощью эмпирического соотношения:

SR(f) ау

R2

NfY

R =

L

q^N

es(f) =

S ( f )LW

qps

ar/u

f7

; 0.8 < g < 1.2 (1)

где SR(f) —спектральная плотность флуктуаций (СПФ) сопротивления И образца,

(2)

N = nWLt - полное число носителей заряда (НЗ) в образце,

п - концентрация НЗ,

W, L, t - ширина, длина и толщина образца, соответственно,

m - подвижность НЗ,

q - заряд электрона. Параметр фликкер-шума ау характеризует интенсивность шума. Относительная спектральная плотность флуктуаций (ОСПФ) S(f) е SR(f)/R2 является функцией фактора ау и числа носителей N.

Для характеризации дефектной подсистемы структурно-неупорядоченных полупроводников целесообразно ввести количественную меру 6, определяемую механизмами рассеяния НЗ, т. е. являющуюся функцией только ^ и ау = а(р).

В качестве такой меры нами предложен параметр фликкер-шума в^), определяемый через ОСПФ слоевого сопротивления р^

Рз-cm2/ V 1с4-

1С?-

1С2 -:

1С1-:

1С0-:

1С"

4CAr+/3i: Е=4С keV

7—V--V4

4

V

Л—д-

□—□

__си

„О—о--о-

?-О'

3

V

2

1

-о

ТТШ|-1 I I ||||||

lattice

liuq МНИ] I IIIII!

1С-4 1сг3 1С-2 1с3 1с4 1С5 P, Pa

(3)

Таким образом, принцип действия предлагаемой разработки основан на установленном нами явлении изменения величин (на 1^1.5 порядка и более) фликкер-шумовых характеристик ионно-имплантированной кремниевой структуры при адсорбции на ее поверхности молекул различных газов. Для примера на рис. 2 показан эффект десорбции для 40Лг+^1-структур, сформированных при разных дозах имплантируемой примеси.

Адсорбционная способность поверхности6 зависит от природы поверхности и от той обработки, которой была подвергнута поверхность. В нашем случае АС усиливается применением ионной имплантации. Так, введение примеси

Рис. 2. Зависимости параметра фликкер-шума от степени вакуума в приемной камере мишени для

40Лг+/8и E=40 кэВ. Доза, см-2: 1 - 0; 2 - 1х1013;

3 - 1х1014; 4 - 5х1014

фосфора (энергия Е=40 кэВ, доза Ф = 1х1015см-2) увеличивает сигнал ADFNS

на целый порядок. Слоевое сопротивление

при этом возрастает только в 1.12 раз.

В качестве тест-структуры ФШГС отобран образец7, представленный на рис. 4 спек-

тром, описываемым кривой 3. Этот образец ха-

рактеризуется меньшим уровнем объемных

шумов (которые являются фоновыми при про-

ведении измерений поверхностных шумов, обусловленных процессами «адсорбции-десорб-

ции») по сравнению с другими образцами.

На рис. 3 приведены типичные спектры НЧ шумов, измеренные на образцах р^1.

На рис. 4 представлены результаты измерения шумовых характеристик ФШГС при температуре 350К. Точность измерения температуры 0.1К, поддержания - 0.5К.

Шумовые измерения проведены в окислительной среде воздуха (кривая 1), смеси активных газов (выхлопные газы автомобилей +воздух

1С-1 -

1С-2.

03

м-

а

са

10^

10"Ч

2

1=1=1

1

"Г"

101

102

103

-А-

"Т"

104

3

^ Гц

Рис. 3. Частотные зависимости параметра фликкершумав для образцов тест-структур ФШГС, сформированных на высокоомном р-Б1. Толщина подложки Ьподл = 475 мкм, LхW = 12х106 мм2. Сопротивление Я, Ом: 1 - 2.8х106; 2 - 4х106; 3 - 2.64х106

104

104

103-

—■— 1

-•- 2

-А- 3

-т- 4

5

2 102 -У

б

еа

10"

Ю1!

100 -У

101

102

103

104

^ Гц

Рис. 4. Спектральные характеристики шумов тест-структур ФШГС, в различных газовых средах при температуре 35К: 1 — воздух; 2 — выхлопные газы автомобилей + воздух; 3 — отработанные газы, содержащие сажу из выхлопа дизельного автомобиля + воздух;, 4 — воздушная среда в присутствии микропримесей ПХДД и ПХДФ при сгорании ПВХ; 5 — воздушная среда в присутствии микропримесей ПХДД и ПХДФ при сгорании пластиковой тары из-под напитков

(кривая 2); отработанные газы, содержащие сажу из выхлопа дизельного автомобиля + воздух (кривая 3), а также в воздушной среде в присутствии микропримесей ПХДД и ПХДФ при сгорании ПВХ (кривая 4) и при сгорании пластиковой тары из-под напитков (кривая 5). Видно, что спектры фликкер-шума (кривые 2-5) отличаются не только количественно, но имеют и качественно различный вид. По своей природе и спектральному составу они могут быть отнесены к лоренцевскому 1/ шуму 8, представляющему собой сумму спектров Лоренца, обусловленных широким набором релаксационных процессов с различными параметрами.

Селективность электрофлуктуационных полупроводниковых наносенсоров на примере летучих углеводородов.

Измерение электрофлуктуационных спектров от газочувствительного слоя осуществлялось как в присутствии анализируемого вещества, так и при его отсутствии для исключения из рассмотрения спектра собственного шума газочувствительного слоя. Далее анализировалось отношение электрофлуктуационных спек-

о и

тров , полученных при изменяемой газовой нагрузке и без нее. Предполагалось, что в наблюдаемых относительных спектрах присутствуют стабильные частоты, характеристические для взаимодействия веществ-аналитов с газочувствительным слоем полупроводника.

Для определения таких характеристических 10 частот в спектрах электрических флук-туаций адсорбируемых атомов и молекул газов газочувствительным слоем полупроводника осуществлялись:

- фиксирование частот, на которых происходит увеличение (или уменьшение) амплитуды при изменении концентрации исследуемого вещества;

- подсчет таких повторений при измерениях в зависимости от концентрации исследуемого вещества и температуры сенсора;

- сопоставление амплитуд характеристических сигналов в зависимости от концентрации исследуемого вещества.

Результаты анализа спектров представлены на рис. 5, 6. Из представленных данных следует, что

- исследуемые вещества (октан и гептан) обладают индивидуальными наборами частот электрических флуктуаций, предположительно возникающих при установлении электрических межатомных связей между адсорбируемым веществом и газочувствительным слоем;

- спектральная плотность энергии части из этих индивидуальных колебаний в некотором диапазоне концентраций исследуемых веществ была пропорциональна количеству адсорбируемых атомов, электрически взаимодействующих с поверхностью;

- изменение температуры газочувствительного слоя для исследуемых веществ приводило к изменению распределения характеристических частот в спектре плотности электрических флуктуаций.

В ходе работы исследовалось влияние паров октана и гептана при различных концентрациях на вид электрофлуктуационных сигналов от газочувствительного слоя сенсора, находящегося при различных температурах.

Концентрация паров алканов изменялась за счет их напуска в вакуумную камеру, в которой находился газовый сенсор. При этом поток натекания в камеру изменялся от 4.5е-5 Торр л/с до 5е-2 Торр л/с. Опорные сигналы сенсора определялись при вакууме 2е-5 Торр. Температура сенсора в опытах составляла 0 оС и +5 оС. Диапазон частот составлял 0.1-10 Гц. Типичный результат обработки электрофлук-туационного спектра представлен на рис. 7.

Таким образом, измерение спектральных шумовых характеристик показывает принципиальную возможность определения качественной природы газов, что недостижимо обычными резистивными измерениями.

Основным подходом к построению сенсорных систем, обладающих селективностью,

11

является создание матриц из сенсоров", каждый из которых имеет высокую чувствительность к какому-либо определенному газу. При этом реакция элемента сенсорной матрицы на «не свой» газ должна быть минимальна. Отка-либровав каждый сенсор на концентрацию газа, который он должен «чувствовать», можно получить систему, позволяющую определять состав газовой среды для смеси определенных компонентов.

Такой матричный сенсор будет «чувствовать» столько газов, сколько он имеет элементов. Получение высокой селективности к заданному газу для каждого элемента является не простой задачей. Также необходимо обеспечить высокую стабильность характеристик каждого элемента в течение срока эксплуатации.

Если измерять сопротивление и спектральную плотность флуктуаций сопротивления в широком частотном диапазоне (применяя метод АДФШС), то требование отличия элементов на газы не обязательно, так как отклик спектральной плотности на каждый сорт

п (О

а

о о х т

О

X

ф

14 13 12 11 10 9 8 7 6 5

О)

г

Н

^ ^ Т> г^ £ ^ ^

□ Гептан ■ Октан

Частота (Гц)

Рис. 5. Интенсивность проявления характеристических пиков анализируемых веществ (алканов) при температуре сенсора 5 оС

14,00 13,00 "8 12,00 7 11,00 § 10,00 I 9,00

X 8,00 ф

х 7,00 И6,00 5,00

□ Гептан ■ Октан

1111111111

О)

1

л л ^ л «л л л л л

«V V 'Ь- "Ъ- <ь- <ь-

Частота (Гц)

Рис. 6. Интенсивность проявления характеристических пиков анализируемых веществ (алканов) при температуре сенсора 0 оС

Рис.7 .Отношение спектров шума газового сенсора, (Бгеп/Бисх) в присутствии паров гептана (F=4.5e-5 Торр л/с) и исходного «чистого» сигнала в вакууме (Р=0: Р=1.5Е-4 ) при Т=0 оС

адсорбированных молекул наблюдается на определенной частоте - частоте излома лоренци-ана. Поэтому матричный элемент будет «чувствовать» столько сортов молекул, сколько будет идентифицировано частот излома. Чем больше матричных элементов (больше площадь ГЧС - больше адсорбированных молекул), тем интенсивнее будет фликкер-шумовой

12

сигнал

Литература

1. Шоблицкас З., Паленскис В. // Литовский физический сб.- 1985.- Т.25, № 3.- С. 88.

2. Лукьянчикова Н. Б. Флуктуационные явления в полупроводниках и полупроводниковых приборах.- М.: Радио и связь, 1990.- 296с.

3. Bosman G., Zijlstra R. J. J. // Solid-State Electronics.- 1982.- V.25, № 1.- P. 273.

4. Маковийчук М. И. // Микроэлектроника.-2000.- Т.29, № 4.- С. 247.

5. Makoviychuk M. I., Parshin E. O., Chapkevich A. L. // Proceed. 17th Int. Conf. on Noise and Fluctuations - ICNF 2003. (August 18-22, 2003, Charles University Conference Center, Prague, Czech Republic) CNRL, Brno, 2003.- P.295.

6. Маковийчук М. И., Систер В. Г., Орликовский А. А., Чапкевич А. Л. // Материалы XVI Международного совещания «Радиационная физика твердого тела». (3 - 8 июля 2006г., Севастополь).- М.: МГИЭМ, 2006.- С.20.

7. Чапкевич А. Л., Маковийчук М. И. // Материалы Второго Московского научного форума. Т.11. Московская наука - проблемы и перспективы. (VI научно-практическая конференция. 13-17июля 2005, Москва).- М.: МКНТ, 2005.-С.767.

8. Маковийчук М. И. // Микроэлектроника.-2008.- Т.37, №4.- С.258.

9. Маковийчук М. И. // Труды XVIII Международного совещания «Радиационная физика твердого тела». (7 - 12 июля 2008 г., Севастополь).- М.: НИИ ПМТ, 2008.- С.408.

10. Заявка № 2008127993 от 11.07.2008 г. на изобретение «Способ контроля газовой среды и устройство для его осуществления». Авторы: Чап-кевич А. Л., Чапкевич А. А., Маковийчук М. И.

11. Заявка № 2008127994 от 11.07.2008 г. на полезную модель «Газовый сенсор и устройство для контроля газовой среды». Авторы: Чапке-вич А. Л., Чапкевич А. А., Маковийчук М. И.

12. Маковийчук М. И. // Материалы докладов Международного научно-технич. семинара «Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах».- М.:МЭИ, 2007.-С. 137.

Результаты получены в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 годы.