CC BY
60
Vestnik IG Komi SC UB RAS, January, 2014, No 1
УДК 549.623.5:551.311.231 (477)
СЕЛАДОНИТОВАЯ МИНЕРАЛИЗАЦИЯ В ЭФФУЗИВНО-ОСАДОЧНЫХ ПОРОДАХ СРЕДНЕГО УРАЛА
Ю. С. Симакова1, Л. В. Леонова2 1Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар; yssimakova@rambler.ru
2Институт геологии и геохимии УрО РАН, Екатеринбург; lvleonova@yan dex.ru
Рассматриваются результаты минералогических исследований тонкодисперсных зеленых глобулярных образований в туфола-вах Среднего Урала, позволившие однозначно диагностировать их как алюминоселадонитовую минерализацию гидротермального генезиса. Установлено, что алюминоселадонит характеризуется повышенным содержанием алюминия как в тетраэдрических, так и в октаэдрических позициях, дефицитом калия в обменных позициях, а также высокой структурной упорядоченностью. Парагенезис минералов в глобулах характерен для продуктов раскристаллизации кремнисто-железистого геля, которые в процессе диагенеза трансформировались из нонтронитов через смешанослойные фазы в высокожелезистые структурно упорядоченные слюдистые минералы с активным накоплением калия.
Ключевые слова: туфолавы, селадонит, высокожелезистые филлосиликаты, кристаллохимия слюд.
CELADONITE MINERALIZATON IN EFFUSIVE ROCKS OF MIDDLE URALS
Y. S. Simakova1, L. V. Leonova2 institute of Geology, Syktyvkar 2Institute of Geology and Geochemistry, Ekaterinburg
Detailed mineralogical investigations were carried out for green micaceous globules from welded tuff of West Urals. Obtained data allow defining this vesicules as celadonite globules with a small amount of chlorite and interstratified chlorite/nontronite. Infrared spectrum and d(060) = 1.511 A corresponds to celadonite features. High content of Al3+ both in octahedral and tetrahedral positions of mica structure allows determining it as aluminoceladonite and low K+ brings together with interlayer-deficient dioctahedral micas. Presence of a small amount of pyrophyllite in globules also confirms mineral formation at hydrothermal conditions.
Keywords: welded tuff, aluminoceladonite, Fe-phyllosilicates, crystal chemistry of micas.
Аутигенные глобулярные тонкодисперсные слоистые силикаты встречаются как в современных, так и в древних морских отложениях. Эти образования формируются в отложениях различного состава, чутко реагируют на изменения условий среды, имеют различные морфологические особенности и неизменно привлекают внимание исследователей в качестве индикатора морских отложений. Зеленые высокожелезистые филлосиликаты чаще всего определялись как «глауконит», и с морфологической, и с минералогической точки зрения, что нередко вносило путаницу в классификацию минералов.
Вопрос о происхождении и природе зеленых высокожелезистых слоистых силикатов в породах различного возраста остается дискуссионным.
Объект исследований
Материал для исследований был отобран нами во время полевых работ 2010 г. около п. Бичур Артемовского
района Свердловской области. В отработанном дорожно-строительном карьере вскрыт комплекс эффузивных и эффузивно-осадочных пород. Эффузивы представлены темно-се -рыми базальтами с бурым оттенком, как массивными, так и слоистыми. В северной и центральной частях карьера встречаются подушковидные базальты, свидетельствующие об излияниях в придонной обстановке, а также миндалекаменные туфолавы, силициты. Полости (везикулы) могут быть пустыми, либо заполненными кальцитом, халцедоном или относительно рыхлым материалом олив-ково-зеленого, изумрудно-зеленого цвета. Именно эти тонкодисперсные зеленые образования, ранее предварительно определенные как глауконит, и послужили объектом нашего исследования.
Район исследований интересен тем, что здесь, в краевой зоне придонного излияния базальтов установлен ископаемый оазис, приуроченный к флюидному высачиванию. Так, в юго-восточной части карье-
ра базальты несут следы газо-гидро-термальных изменений: хлоритиза-ции, плёночного ожелезнения, а также наличие охристых корок и кварц-плагиклазовых новообразований. В пределах этого небольшого участка (3—5 м) встречаются породы, возникшие в результате извержения богатых газами пенящихся лавовых потоков, в том числе и с сохранившимися пустотами от газовых пузырей. По латерали они сменяются кристо-балит-халцедоновой породой, в которой захоронены остатки бенто-сной макрофауны в прижизненном положении.
Силициты представляют собой, по-видимому, продукты гидротермальной проработки базальтов, смешанных с фоновым осадком. В настоящее время они слагают толщу (видимая мощность от 1 до 2 м) оскольчатых, легко разрушающихся пород с первично-линзовидной текстурой, иногда со скорлуповатой отдельностью. Окраска породы варьирует от светло-серой до зелено-вато-серой, обусловленной наличи-
ВесТНик ИГ Коми НЦ УрО РАН, январь, 2014 г., № 1
ем двухвалентного железа. В общей массе без гравитационной сортировки встречаются окатанные гальки кварца (до 2 см), обломки базальтов, скопления песка, а также зерна гранатов, ставролита и титаномагнети-та. Как и в туфолавах, полости газовых пузырьков заполнены глинопо-добным веществом зеленого цвета.
Органические остатки приурочены к силицитам, в которых псаммитовый материал практически отсутствует. В песчанистых разностях встречаются только редкие раковины двустворчатых моллюсков. По комплексу остатков морской фауны (ругоз, двустворок, брахиопод) геологический возраст пород определен как поздний девон — ранний карбон. Доминируют в сообществе колониально-кустистые ругозы и гидроидные полипы [6], скелетные остатки которых сохранились в прижизненном положении благодаря высокой вязкости субстрата (рис. 1). Все окаменелости в захоронении имеют пре-
Рис. 1. Скелетные остатки колониально-кустистых ругоз и гидроидных полипов в силицитах
восходную степень сохранности и представляют собой псевдоморфозы замещения кристобалит-халцедоном первоначально карбонатных или хитиновых частей организмов. Нередко скелеты кораллов и гидроидов захоронены с полостями от газовых пузырей, частично или полностью заполненных халцедоном.
Такие особенности, как весьма высокая концентрация биоты около источника, доминанта кораллов, представленных одним родом и видом, наличие трубок червей, преобладание в сообществе низших фильтраторов, характеризуют население пригидротермальных оазисов. Первым трофическим звеном таких экосистем обычно являются бактериальные сообщества, включающие хемотрофные бактерии, пищей которым служат химические элементы или соединения (в том числе газовый компонент), поступающие в придонный слой воды с высокоминерализованными растворами гидротермального флюида [12].
Методы исследования
Срезы минерала в просвечивающих шлифах изучались при помощи оптического микроскопа Olympus BX51. Фазовый состав образцов определялся методом рентгенодиф-рактометрического анализа ориентированных образцов (дифракто-метр Shimadzu XRD-6000, излучение CuKa, Ni фильтр, 30 кВ, 20 мА, интервалы сканирования (20) 2—45 и 55—65°), подвергнутых стандартным диагностическим обработкам. Изучались дифрактограммы ориентированных препаратов: а) воздушно-сухого образца, б) обработанно-
го этиленгликолем, в) обработанного 1H HCl на водяной бане и г) прокаленного при температуре 550 °C. Для получения небазальных отражений глинистых минералов были сняты дифракционные картины от неориентированных препаратов.
Химический состав определялся методом рентгенофлюоресцентно-го анализа на энергодисперсионном спектрометре Horiba MESA 500W (аналитик С. Т. Неверов).
Морфология поверхности и состав глинистых частиц изучалась под электронным микроскопом Jeol JSM-6400, укомплектованным ми-крозондовой энергодисперсионной приставкой Link ISIS.
ИК-спектры глинистых минералов были получены с помощью фурье-спектрометра ИнфраЛюм ФТ-02 в диапазоне 400—4000 см-1.
Расчет кристаллохимических формул проводился на основе химического анализа по зарядам кислородным методом [1].
Результаты и обсуждение
Микроскопическое изучение внутренней структуры глобулярных образований показывает, что в прозрачных шлифах они представляют собой кольца, выполненные тонкодисперсным зеленым слюдоподобным минералом, окраска которого практически не меняется в скрещенных николях. Изнутри глобулы могут выполняться параллельно-шестова-тыми агрегатами такого же слюдистого материала, состоящего из частиц более крупного размера, однако чаще всего они заполнены буроватым тонкодисперсным хлоритопо-добным минералом (рис. 2).
Рис. 2. Зеленые глобулярные образования в просвечивающем шлифе: а — в проходящем свете, б — в скрещенных николях
ЪеьЬик Ю Komi SC UB RAS, иапыагу, 2014, N0 1
В сканирующем электронном микроскопе изучаемый нами минерал характеризуется несколькими типами микроструктур, из которых наиболее часто наблюдаются две. Первая представляет собой скопление различноориентирован-ных частиц волокнистой и удлиненно-пластинчатой формы (рис. 3) длиной около 10, шириной не более 1 мкм. Подобные микроструктуры присущи не глауконитовым минералам, а скорее селадонитовым [16]. Микроструктуру второго типа образуют изометричные субпараллельные слабоизогнутые пластинки, длина и ширина которых составляет также около 10—15 мкм, нередко
дены на рис. 4, так же, как и дифракционная кривая области отражений 060.
Слюда характеризуется наличием на дифрактограмме серии отчетливых базальных рефлексов с d/n, равными 10.05~10.1, 5.03, 3.33 А, распределение интенсивности которых характерно для высокожелезистых слюд. Отражения узкие и достаточно интенсивные, со стороны малых углов наблюдается небольшое «плечо». При насыщении препарата этиленгликолем происходит весьма незначительное смещение первого базального рефлекса до d001 = 10.01 А, что свидетельствует о практически полном отсутствии раз-
Рис. 3. Электронно-микроскопическое изображение слюдистого минерала глобул
они наблюдаются у хлоритовых минералов.
Зеленые глобулярные образования в вулканогенно-осадочных толщах часто имеют биогенное происхождение, подтверждающееся наличием соответствующих микроструктур минералов [11]. В нашем случае не отмечены характерные биогенные структуры у слоистых силикатов. Наблюдаемые нами микроструктуры присущи скорее слюдам, образующимся при повышенных температурах, хотя в породах и присутствуют органические остатки [6].
Методом рентгеновской диф-рактометрии в исследованных нами глобулах диагностированы слюдистая, хлоритовая и хлорит-нонтро-нитовая фазы. Дифрактограммы воздушно-сухого и насыщенного этиленгликолем препаратов приве-
Рис. 4. Дифрактограммы зеленых гло-булярныхобразований: а — ориентированный воздушно-сухой препарат, б — насыщенный этиленгликолем, в — область 060. Буквенные обозначения: Се— селадонит, СИ — хлорит, Ру — пирофиллит, Р — кварц. Межплоскостные расстояния даны в ангстремах (А)
бухающих слоев в структуре минерала и позволяет отнести его к слюдам с повышенным содержанием железа. Вышеупомянутое «плечо» также смещается при насыщении этилен-гликолем в малоугловую область до
10.55 А, образуя слабый отдельный рефлекс, что можно интерпретировать как присутствие в образце небольшого количества смешанослой-ной фазы слюда-смектит (рис. 4). Величина d060, равная 1.511 А, свидетельствует о диоктаэдрической природе слюдистого минерала, при этом параметр элементарной ячейки Ь равен 9.066 А. Судя по набору небазальных отражений, полученных при съемке неориентированных образцов, исследованный минерал относится к политипной модификации 1М.
Хлорит диагностируется по серии базальных рефлексов с несколько увеличенными межплоскостными расстояниями (14.72, 7.27, 4.76, 3.56 А). Базальные рефлексы хлорита менее интенсивны и более уширены, чем слюдистые, что отражает более высокую дисперсность хлоритовых частиц. При насыщении образца этиленгликолем хлоритовый рефлекс 001 делится на два отдельных отражения с d/n = 14.82 и
15.56 А соответственно. В малоугловой области отмечаются слабые нецелочисленные рефлексы, также меняющие свое положение при насыщении препарата органической жидкостью и относящиеся к сме-шанослойной фазе. Таким образом, на дифрактограмме кроме хлоритовых рефлексов присутствует серия нецелочисленных отражений, относящихся к смешанослойно-му образованию хлорит-смектито-вого типа. Триоктаэдрический характер структуры хлорита подтверждается величиной d060, равной 1.542 А. Смешаннослойную фазу, присутствующую в образце, можно определить как хлорит-нонтронит. Наличие таких образований является типичным в продуктах раскри-сталлизации кремнисто-железистого геля в гидротермальных системах, ведущей к образованию нонтронита с последующей трансформацией его в смешанослойные фазы и селадонит [2, 5, 7, 8, 9]
Помимо вышеупомянутых слоистых силикатов можно предположить присутствие в зеленых глобулярных образованиях примеси пирофиллита, который диагностирует- 21
ВестНик ИГ Коми НЦ УрО РАН, январь, 2014 г., № 1
ся по слабым базальным отражениям с ё/п 9.23, 4.63, 3.08 и 2.29 А и рефлексу 060 (ё/п 1.492 А). Наличие пи-рофилллита свидетельствует о высокотемпературных гидротермальных условиях образования изучаемых нами глобул.
ИК-спектр зеленого слюдоподобного минерала характеризуется полосами деформационных колебаний 81-0, 81-0-А1^ с максимумами 435—495 см-1 (рис. 5). Основная полоса валентных колебаний Б1-0 проявляется при 986 см-1 с усложнением в виде плеча в низкочастотной области (953 см-1) и в виде «ступени» в высокочастотной (1076 см-1). Четыре четко выраженные полосы с максимумами при 3533 см-1, 3557 см-1, 3581 см-1 3602 см-1 характеризуют область валентных колебаний ОН-групп. Такой спектр, дополняя данные рентгеновской дифрактометрии, позволяет однозначно идентифицировать минерал как селадонит. Как известно [13], у селадонита в данной области (3610—3535 см-1) хорошо различаются два или четыре четких максимума, тогда как глауконит характеризуется одним более широким слаборазрешающимся максимумом. ИК-спектроскопия свидетельствует о высокой степени совершенства структуры минерала, что может быть одним из признаков его образования в гидротермальных условиях.
Согласно номенклатуре Международной ассоциации по изучению глин (А1РЕА) [10], глауконитом называется железистая диок-таэдрическая слюда с содержанием октаэдрического А1 (или Бе3+) не меньше 0.2 ф. е., октаэдрических катионов Я3+ соответственно больше 1.2 ф. е. при Бе3+ >> А1 и величиной ё(060) > 1.510 А. Селадонит по той же номенклатуре — это диокта-эдрическая слюда с идеальным составом К(М§Бе3+)[814010](0Н)2 и величиной ё(060) < 1.510 А. Помимо дифрактометрических данных селадонит от глауконита можно достоверно различить по результатам ИК-спектроскопии [13].
В химическом составе зеленых глобулярных образований установлено высокое содержание калия (4.97— 8.03 % К20), а железо количественно заметно преобладает над алюминием (14.87—17.15 % Бе0 + Бе203 и 6.36—10.09 % А1203). Это позволяет относить их к семейству железистых диоктаэдрических слюд (глауконитов К(Я3+1.33 Я2+0.67) [(Б13 67А10 33)
Рис. 5. ИК-спектр зеленых глобулярных образований
010](0Н)2 и селадонитов К (М§ Бе3+) [Б14010](0Н)2). Однако содержание кремнекислоты, определенное при микрозондировании (48.63—67.59 % Б102), оказалось весьма высоким. Расчет кристаллохимических формул показал к 3.80—3.90 ф. е. Б1+4, что намного превышает значения, характерные для типичного глауконита, и указывает на близость зеленого минерала к селадониту, который характеризуется более высокой степенью заселения тетраэдрических позиций кремнием (3.8—4.0 ф. е. Б1+4 [3, 4]). В пользу селадонита свидетельствует также заметное обогащение минерала магнием. Содержание таких микрокомпонентов, как V, Т1, Ва, N1, Бг в изучаемых образованиях существенно ниже, чем в глауконитовых зернах из осадочных пород, отобранных нами в том же районе.
С другой стороны, соотношение содержаний Бе и А1 в составе пластинчатого минерала более типично для глауконитов. Селадониты, как правило, более железистые, а содержание в них алюминия обычно ниже (16—28 % Бе203 + Бе0 и 0.5—6.0 % А1203 [13, 14, 15]).
Определенный методом микрозондирования химический состав слюдистых частиц на поверхности глобул (А) и их свежем сколе (Б) примерно одинаков, а кристаллохимиче-ские формулы, рассчитанные нами на основании этих анализов, имеют следующий вид: А.
(Са0.17К0.64)(М§0.64Ре3+0.78А10.52) [(А10.15813.85)0ю](0Н)2
(Са0.23К0.65)(М§0.61Ре3+0.80А10.46) [(А10.12Б13.88)010](0Н)2
(Са0 .01 К0 .81 ,59Бе3+0.93А10.46)
[^.21813.77)0101(0^2
(Са0.04К0.67)(М§0.58Ре3+0.86А10.51) [(А1009813 91)010](0Н)2
Б.
(Са0.11К0.41)(М80.74Ре3+0.72А10.62) [(А1()Л4813.86)010](0Н)2
(Са0 07К 73)(Мв0.66Ре3+1 ^ 34) [(А10 31^3 69)0ю](0Н)2
'^0.12^,49)^0.97?^+ 0.84А10.39)
[(А10.37813.63)°10](°Н)2
(Ca0.05K0.64)(MS0.74Fe]+0.75A10.54) [(А10.08813.92)010](0Н)2
Как видим, по формуле минерал в глобулах соответствует алю-миноселадониту с довольно высоким содержанием алюминия. В поверхностной части глобул несколько понижается количество калия в обменных позициях и соответственно повышается количество алюминия в тетраэдрических позициях. Дефицит калия в минерале связан с присутствием в его структуре разбухающих межслоевых промежутков и отражает некоторую структурную неоднородность глинистых минералов. Этим же фактором можно объяснить повышенное содержание в обменных позициях кальция, входящего в нонтронитовые межслоевые промежутки.
Согласно современной кристал-лохимической номенклатуре диокта-эдрических слюд, выделяются подгруппы собственно диоктаэдриче-ских слюд и диоктаэдрических слюд с дефицитом межслоевых катионов [10]. Приведенные выше кристал-лохимические формулы свидетельствуют о том, что данный минерал попадает в область составов алюми-носеладонита, но находится очень
Vestnik IG Komi SC UB RAS, January, 2014, No 1
близко к границе, разделяющей собственно слюды и слюды с дефицитом межслоевых катионов.
Таким образом, полученные нами данные позволили однозначно определить, что зеленое тонкодисперсное вещество глобулярных образований в туфолавах и силици-тах состоит из алюминоселадонита с небольшим количеством хлорита и хлорит-нонтронита. Особенности ИК-спектра минерала и величина ё060, равная 1.511 А, соответствуют селадониту, при этом высокое содержание А13+ как в октаэдрах, так и в тетраэдрах структуры слюды позволяет считать её алюминоселадо-нитом. Присутствие небольшого количества пирофиллита подтверждает высокое содержание алюминия в минералообразующей среде. О достаточно высокой структурной упорядоченности селадонита свидетельствуют вид ИК-спектра и дифракционных кривых минерала, форма его дифракционных рефлексов, по-литипная модификация минерала. Учитывая все эти данные, можно отнести изученный минерал к алюми-носеладониту. При этом повышенное содержание А1203 и пониженное содержание К2О в некоторой степени сближают его с глауконитом.
Заключение
Результаты наших исследований позволили уверенно диагностировать изучаемые тонкодисперсные зеленые глобулярные образования как алюминоселадонитовую минерализацию гидротермального генезиса. Алюминоселадонит характеризуется повышенным содержанием алюминия как в тетраэдрических, так и ок-таэдрических позициях (по сравнению с селадонитом), высокой структурной упорядоченностью. Дефицит калия в минерале и повышенное со-
держание кальция связаны с присутствием в его структуре некоторого количества разбухающих смек-титовых межслоевых промежутков. Кроме селадонита в глобулах присутствуют гидратированный хлорит, пирофиллит и смешанослойная фаза хлорит-нонтронитового типа. Подобный парагенезис характерен для продуктов раскристаллизации кремнисто-железистого геля, которые в процессе диагенеза трансформируются из нонтронитов через сме-шанослойные фазы в высокожелезистые структурно упорядоченные слюдистые минералы с активным накоплением калия.
Работа выполнена при поддержке Программы РАН 12-М-56-2037.
Литература
1. Булах А. Г. Руководство и таблицы для расчета формул минералов. М.: Недра, 1967. 143 с. 2. Гаврилов Ю. О., Щепетова Е. В. Диагенетическое ми-нералообразование в биогенных структурах (палеоген, Северо-Восточный Кавказ) // Литология и полезные ископаемые, 2000. № 6. С. 613—623. 3. Дриц В. А., Коссовская А. Г. Глинистые минералы: слюды, хлориты // Тр. ГИН РАН, 1991. Вып. 465. 177 с. 4. Дриц В. А., Коссовская А. Г. Генетические типы ди-октаэдрических слюд: Сообщение. 1. Семейство железо-магнезиальных слюд (глаукониты, селадони-ты) // Литология и полезные ископаемые, 1986. № 5. С. 19—33. 5. Коссовская А. Г., Петрова В. В., Коледа К. Т. и др. Парагенезы селадонит-глауконито-вых минералов и кристобалита в преобразованных океанических базальтах // Литология. и полезные ископаемые, 1984. № 4. С. 63—84. 6. Леонова Л. В, Королев Э. А., Галеев А. А, Каверина В. П. Ископаемый оазис на краю базальтового поля // Геология морей и океанов: Материалы Междунар. науч. конф.
по морской геологии. Москва, 2007. 7. Липкина М. И., Дриц В. А., Ципурский С. И. и др. Высокожелезистые диоктаэ-дрические слоистые силикаты из гидротермальных пород и осадков вулканических построек Японского моря // Изв. АН СССР. Сер. геол., 1987. № 10. С. 92— 111. 8. Лисицына Н. А., Бутузова Г. Ю. К вопросу о генезисе океанических глауконитов // Литология и полезные ископаемы,. 1981. № 5. С. 91-97. 9. Марков Ю. Д., Можеровский А. В., Баринов Н. Н. Высокожелезистые слоистые силикаты окраинных морей и рифтовых зон. Владивосток: Дальнаука, 2009. 183 с. 10. Номенклатура слюд: заключительный доклад Подкомитета по слюдам Комиссии по новым минералам и названиям минералов Международной минералогической ассоциации (КНМНМ ММА) // Зап. РМО, 1998. Ч. 127. Вып. 5. С. 55-65. 11. Amouric M. and Patron C. About the glauconitization process. An HRTEM and microchemical study. Proceedings Mediterranean Clay Meeting. Lipari, 1992. P. 11—12. 12. Bergquist D. C, Williams F. M., Fisher C. R Longevity record for deep-sea invertebrate // Nature, 2000. V. 403. № 6769. P. 499—500. 13. Buckley H. A. et al. Glauconite and celadonite: two separate mineral species // Mineral. Mag., 1978. V. 42. P. 373—382. 14. Drits V. A., Sakharov B. A., Ivanovskaya T. A. and Pokrovskaya E. V. Crystal—Chemical Microheterogeneity of Precambrian Globular Dioctahedral Mica Minerals // Lithology and Mineral Resources, 2013. Vol. 48. № 6. Pp. 489—513. 15. Odin G. S, Fullagar P. D. Geological significance of the glaucony facies. In: Odin G.S., editor. Green marine clays. Developments in Sedimentology 45. Amsterdam: Elsevier. 1988. P. 295—332. 16. Velde B. Infrared spectra of synthetic micas in the series muscovite-MgAl celadonite // Am. Mineralogist, 1978. V. 63. P. 343—349.
Рецензент д. г.-м. н. В. И. Силаев
