CC BY
363НАНОСИСТЕМЫ
САМОРАЗЛОЖЕНИЕ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ ДИСПЕРСНОГО УГЛЕРОДА
1,2Раздьяконова Г.И., 1Кохановская О.А., 1,2Лихолобов В.А
^Институт проблем переработки углеводородов, Российская академия наук, Сибирское отделение, http:// wwwiihcp.ru 644040 Омск, Российская Федерация
2Омский государственный технический университет, http://www.omgtu.ru 644050 Омск, Российская Федерация
Поступила в редакцию 04.09.2015
Целью данного исследования является сравнение каталитической активности разных марок технического углерода в реакции разложения пероксида водорода и выявление свойств углеродной поверхности, влияющих на кинетические параметры реакции. Проведено сравнение каталитической активности разных марок технического углерода как канального К354, так и печных марок N121, N326, П161, П267-Э и П366-Э в реакции разложения пероксида водорода и выявлены приоритетные свойства углеродной поверхности, влияющие на кинетический параметр реакции — энергию активации реакции. Знание энергий активации реакции разложения пероксида водорода разными марками технического углерода позволит приступить к оптимизационной задаче выбора наиболее эффективного набора из имеющихся его марок для их совместного окисления и оптимизации функционального состава продукта и других технологических показателей. Данное исследование показало, что прямая зависимость между каталитической активностью и удельной поверхностью технического углерода отсутствует. Возмущающим фактором является шероховатость поверхности. Рассмотрен механизм функционализации поверхности технического углерода при его окислении пероксидом водорода с соагентами - озоном и синглетным кислородом. Наибольшая степень окисленности технического углерода достигается за счёт наращивания карбоксильных и лактоновых групп при использовании пероксида водорода концентрацией 30% в жидкофазном процессе и воздуха, обогащённого синглетным кислородом.
Ключевые слова: технический углерод, окисление, пероксид водорода, озон, синглетный кислород, функциональный состав, энергия активации.
УДК 661.666.4, 66.097.3-039.7_
содержание
1. введение (180)
2. материалы и методы (181)
3. результаты (182)
4. обсуждение (186)
5. заключение (187) литература (188)
1. ВВЕДЕНИЕ
После открытия в 1818 г. французским химиком Луи Жаком Тенаром (Louis Jacques Thénard) молекулы Н2О2 — пероксида водорода, реакциям с участием этого вещества посвящено много исследований, значительная часть которых обобщена в монографиях [1, 2].
Пероксид водорода вступает в реакции окисления, восстановления, образует соединения включения, разлагается с образованием кислорода и воды. Как окислитель пероксид водорода вступает в реакции по механизму переноса
электрона, ионному или свободнорадикальному. Механизм его разложения сложен, состоит из многих реакций и зависит от присутствия в реакционной системе других веществ.
В настоящее время пероксид водорода является важным видом химической продукции и широко используется как катализатор, гидрирующий и эпоксидирующий агент, пенообразователь при производстве пористых материалов, в реакциях функционализации ароматических соединений, отбеливатель и асептик, реагент в производстве твердых источников активного кислорода, таких, как перкарбонат натрия, пероксид цинка и кальция, пероксогидрат мочевины и др. [3, 4].
Пероксид водорода является одним из крупнотоннажных продуктов. Объём его производства в России составляет около 100 000 т в год. Его выпускают по технологиям жидкофазного окисления изопропилового спирта (компании SHELL), антрахинонной
НАНОСИСТЕМЫ
технологии, которая заключается в восстановлении антрахинона в антрахинол и последующем окислении в антрахинон с образованием Н2О2 в качестве побочного продукта (технологии компаний BASF или Solvay), каталитическим синтезом из элементов.
Пероксид водорода как окислитель активен во всём диапазонерН: окислительный потенциал ф° составляет от 1.736 В при рН около 0 до 0.878 В при рН 14. Так при превращении пероксида в оксид водорода в кислой среде система имеет ярко выраженный окислительный характер [5]: H2O2 + 2Н+ ^ 2Н2О (ф0 = +1,77 B), в основной — по консекутивной схеме ионных превращений от иона пергидроксила к гидроксилу [6]
H2O2 + ОН-^НО- + Н2О^ЗОН- ф = +0.88B), HO- + ОН- ^ О- + Н2О ^ 4ОН- ф = +0.40 B), либо с выделением кислорода: H2O2 ^ O2 + 2Н+ + 2e- ф = +0.68 B).
При любом течении реакции её побочные продукты не вызывают загрязнения, а находясь в жидком виде, пероксид водорода лёгок в использовании. Одним из направлений его использования является окисление технического углерода [7-9].
Технический углерод используется как наполнитель полимеров и электродных масс, как пигмент, адсорбент и катализатор. Его синтез протекает при температуре выше 1000°С, что исключает функционализацию его поверхности [10]. Наиболее перспективными его окислителями при низких температурах являются активные формы кислорода: перекись водорода, озон, кислород синглетной модификации [11-14].
Исследование реакции саморазложения пероксида водорода на поверхности дисперсного углерода интересно не только для получения разновидностей окисленного технического углерода, но и для изучения многообразия реакций взаимодействия sp2 углерода с энергетически напряженной молекулой пероксида водорода, которая при разложении на углеродной поверхности может образовывать как триплетную форму кислорода, так и химически активные синглетные формы кислорода.
В этой связи интересно сравнение химической активности не только пероксида водорода, но и одновременно воздействующих
с углеродной поверхностью (графеновыми слоями) синглетного кислорода, озона и других активных форм кислорода.
Целью данного исследования является сравнение каталитической активности разных марок технического углерода в реакции разложения пероксида водорода и выявление свойств углеродной поверхности, влияющих на кинетические параметры реакции.
2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
В качестве объектов исследования использовали канальный технический углерод марки К354 (Хазарский химический завод, республика Туркменистан) и печные марки N121, N326 (ООО «Омсктехуглерод»), П161, П267-Э и П366-Э (ИППУ СО РАН, отдел экспериментальных технологий) и водный раствор медицинской перекиси водорода по техническим условиям ГОСТ 177-88.
Эксперименты по разложению пероксида водорода проводили в волюметрической установке. Для этого в колбу, помещённую в термостат и соединённую с бюреткой для сбора газа, помещали навеску технического углерода и отмеренный объём 17.5 см3 0.6 М (2%-ного) водного раствора пероксида водорода, значение рН которого регулировали добавлением водного раствора аммиака. Объём выделившегося кислорода в разные промежутки времени опыта приводили к нормальным условиям.
По окончании эксперимента
технический углерод отделяли из суспензии микрофильтрацией, промывали дистиллированной водой, затем определяли рН его водной суспензии (рН в.с.) по методике ГОСТ 25699-6.-90 с помощью прибора рН-150МИ (ООО «Измерительная техника») и функциональный состав методами селективной нейтрализации [15, 16] и дифференцированной потенциометрии [17].
Взаимодействие технического углерода с пероксидом водорода с активаторами (синглетным кислородом или озоном) осуществляли во вращающейся колбе при перемешивании гранул технического углерода с водным раствором пероксида водорода (2%) в массовом соотношении 1:1 в атмосфере воздуха, прошедшего через озонатор или генератор синглетного кислорода при температуре 25±2°С в течение 5 мин.
НАНОСИСТЕМЫ
Для генерирования озона использовали озонатор O3ONER («Формула здоровья») с производительностью по озону 400 мг/ч.
Для генерирования синглетного кислорода использовали устройство AIRNERGY+ Basis Plus («Airnergy AG» Germany) с фотокаталитическим активированием (X = 634 нм) и скоростью потока 4 л/ч.
Удельную поверхность (полную NSA и внешнюю STSA) определяли из изотермы низкотемпературной адсорбции азота с помощью прибора Gemini 2380 фирмы "Micromeritics" по методике [18].
Спектры комбинационного рассеяния света (КРС) записывали на дисперсионном спектрометре DXR Smart Raman фирмы "ThermoScientifiC' при длине волны возбуждающего лазерного излучения 633 нм, мощности лазера 5 мВт. Время выдержки составляло 60 с, число накопления спектров — 15. Степень упорядоченности частиц характеризовали отношением интенсивностей полос поглощения ID/IG аналогично [19].
ИК спектры регистрировали на спектрометре IRPrestige-21 фирмы Shimad%u с разрешением 4 см-1 и числом накопления — 50, обрабатывали в программном пакете "ORIGIN' (коррекция базовой линии и сглаживание). Подготовка образца состояла в седиментации мелких частиц на пластинку BaF2 до получения достаточной однородной толщины слоя.
Наноструктуру технического углерода наблюдали на изображениях, полученных методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР) с помощью электронного микроскопа JEM 2100 "JEOLL" с ускоряющим напряжением 200 кВ и разрешением по кристаллической решётке 0.14 нм).
Рентгенографическое исследование
углеродных образцов проведено на порошковом дифрактометре D8 Advance (фирмы «Bruker»») в С^ка — излучении. Образцы сканировались в области углов 10-70°(2©) с шагом сканирования 0.02 и временем накопления 1с в точке. Межплоскостные расстояния и размеры кристаллитов вдоль плоскости (002) вычисляли по уравнению Селякова-Шеррера d002 = X,/(2sin(©.)), L = kV^cos^)),
где i = (002)-(100) — соответственно L, и X — длина волны рентгеновского излучения Cu^ = 0.154 нм; ©. — положение рефлекса в град., k — коэффициент, определяемый размером частицы k = 0.89 для пика (002) и 1.84 - для (100); B t - полная ширина на половине высоты пика i (FWHM), рад.
Для обработки данных и разложения пиков использовали программу Fityk.
Содержание кислорода определяли с помощью элементного С,Н^Д,0,С/-анализатора Vario cube "Elementar" путем термодеструкции при температуре 1100°С
3. РЕЗУЛЬТАТЫ
На рис. 1 приведены изображения технического углерода, полученные методом ПЭМ BP.
(Пни '^ЙИ,,
N326
З'е-
Va -.'З^йЙЙёШзШ K354
П267-Э
П366-Э
N121 П161
Рис. 1. Электронно-микроскопические изображения частиц
НАНОСИСТЕМЫ
Из рис. 1 видно, что основной морфологической формой образцов
технического углерода являются глобулы, в структуре которых имеются кристаллические упорядоченные области, состоящие из 3-4 графеновых слоёв.
На контрастных снимках видно, что расположенные на периферии частиц графеновые слои искривлены к центру частиц, что обусловлено их напряжённостью из-за валентных связей с краевыми атомами.
Межплоскостное расстояние с1(Ю2, длина Ъ графеновых слоёв, доля краевых углеродных атомов В, рассчитанная в соответствии с данными, приведёнными в работе [20], по формуле В = 29.602хЬ -0,809,
а
степень графитизации у образцов, рассчитанная по формуле
у = (0.373 - ^/(0.373 - 0.335) и толщина пакетов Ь, испытуемых образцов показаны в Таблице 1.
Из данных таблицы 1 видно, что наименьшей структурной организацией обладают частицы технического углерода N121, П267-Э, П161, наибольшей - N326, П366-Э и К354.
Сравниваемые образцы заметно различаются значениями удельных поверхностей и коэффициентами шероховатости поверхности, обусловленной порами протяженностью менее 2 нм [11]. Коэффициент шероховатости поверхности вычисляли по формуле Кш = NSA/STSA.
Каталитические свойства технического углерода в реакции разложения пероксида водорода характеризовали значениями энергии активации Еа разложения Н2О2 при рН раствора пероксида водорода 4.4 и 9.2.
Таблица 1
Основные характеристики субструктуры исходного технического углерода
Марка образца NSA, м2/г Кш С/„„2,нм нм нм Доля Р) краевых атомов, % Степень графитизации, Степень упоря дочен ности 'А
П161 216 1.3 0.367 1.6 4.5 9 0.16
N121 117 1.1 0.373 1.4 3.8 10 - 1.4
П267-Э 255 1.6 0.368 1.7 4.2 9 0.13
П366-Э 311 1.5 0.359 1.76 3.3 11 0.37 1.4
N326 77 1.0 0.358 1.64 3.0 12 0.40 1.4
К354 102 1.2 0.356 1.97 3.0 12 0.45 1.3
Полагают, что выше рН 8.7 происходит смена механизмов разложения пероксида водорода от гомогенного к гетерогенному [2]. В сильно основной области шкалы рН авторами [21] выявлена «энергетическая яма» процесса разложения пероксида водорода в диапазоне рН 10.5-11.5.
В этой связи важно отметить, что поверхность технического углерода неоднородна по изоэлектрическому рН, имеет в сильнокислотной среде изо-рН от 1 до 4, в сильноосновной — более 11 и от 3 до 10 в среднем диапазоне [22]. Поэтому в присутствии технического углерода можно предвидеть разные скорости реакции саморазложения пероксида водорода в зависимости от локализации молекул Н2О2, адсорбированных на углеродной поверхности, и разные механизмы, определяющие течение процесса.
Энергию активации реакции вычисляли графическим методом по уравнению Аррениуса. Порядок реакции соответствовал 1, что не противоречит данным авторов [23]. В холостом опыте (без добавления технического углерода) в основной среде Е реакции разложения Н2О2 составила 73 кДж/моль, в кислотной — 87.3 кДж/моль. По литературным данным наименьшие энергии активации процесса разложения пероксида водорода имеют место при рН от 10.5 до 11.5 и объясняются ионными превращениями молекул пероксида водорода [6]. При рН более 12 образуется частицы радикал-ионов [24], поэтому изменения энергии активации незначительны.
Следует ожидать, что на поверхности технического углерода на её основных участках (базальные плоскости, участки, занятые нейтральными функциональными группами, такими как хинонные, ангидридные, карбонильные, альдегидные, пироновые) разложение Н2О2 с выделением кислорода будет проходить интенсивнее, чем на участках с кислотными функциональными группами (карбоксильными).
В присутствии технического углерода в зависимости от его массы в реакционном сосуде наблюдалось снижение энергии активации реакции саморазложения пероксида водорода, обусловленное каталитическим действием углеродной поверхности (Табл. 2)
НАНОСИСТЕМЫ
Таблица 2
Экспериментальные значения энергии активации Еа реакции разложения Н2О2 при разных рН среды и массах
технического углерода в реакционном сосуде
ТУ Значения Еа реакции при введении в реакционный сосуд технического углерода массой т, г
0.2642 0.3775 0.5285 0.7549
рН раствора пероксида водорода равен 4,4
N326 68.3 62.3 58.8 56.6
N121 57.5 55.1 50.7 47.8
П161 55.5 50.8 48.5 44.5
П366-Э 52.0 48.3 49.2 43.4
П267-Э 35.0 39.5 27.5 33.0
К354 39.8 41.5 37.0 37.6
рН раствора пероксида водорода равен 9,2
N326 57.8 56.9 49.8 46.2
N121 47.4 41.2 33.9 30.1
П161 41.1 39.1 33.7 28.6
П366-Э 32.4 31.5 26.7 21.5
П267-Э 34.5 36.6 29.6 22.3
К354 38.8 41.4 33.8 36.5
60 40 20
□
_1_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I
,2
1.4
'6 К
В пересчёте на 1 г технического углерода (5.4% в реакционной смеси) Е реакции при разных рН реакционных смесей составила от 50 кДж/моль до 20 кДж/моль (рис. 2).
Как показано на рис. 2 Ереакции разложения пероксида водорода у всех образцов различается. С ростом Кш наблюдается увеличение каталитической активности технического углерода. Видно, что наибольшее влияние К на снижение Е наблюдается в кислотной
ш а
среде. Это обусловлено тем, что в ходе окисления технического углерода образуются фенольные группы, которые ускоряют реакцию.
Еа,
кДж/напь
□
20 40 60
Время, мин
Рис. 3. Динамика изменениярН водной суспензии технического углерода N121 при воздействии пероксида водорода (1), озона (2) и пероксида водорода с озоном (3).
Карбоксильные группы смещают рН в.с. технического углерода в кислотную область, и реакция разложения пероксида водорода замедляется.
Действительно, при окислении технического углерода пероксидом водорода в кислотной среде с соагентом озоном наблюдается существенное ускорение снижения рН водной суспензии (рис. 3), что обусловлено генерацией карбоксильных групп (рис. 4) за счёт убыли содержания фенольных групп (рис. 5).
Синглетный кислород, по-видимому, не активирует пероксид водорода, как озон, а является дополнительным реагентом, но его кривая снижения рН технического углерода аналогична кривой активирования озоном (рис. 6).
В ИК спектрах исходных образцов N121, П366-Э и N326 (рис. 7) регистрируются полосы поглощения (п.п.) в области 1200-1300 см-1, относящиеся к валентным колебаниям связей С-О в простых эфирах и лактонах.
С'-
10
20
30
40
Рис. 2. Энергии активации реакции разложения пероксида водорода при рН 4.4 (тёмные маркеры) и 9.2 (светлые маркеры) в присутствии технического углерода с разными коэф
50 60 г, мин
Рис. 4. Изменение содержания карбоксильных групп при взаимодействии технического углерода N121 с озоном (1) и пероксидом водорода с озоном (2).
ш
НАНОСИСТЕМЫ
связей
С=С
1134 1237
1561
г, мин
Рис. 5. Изменение содержания фенояьных групп при взаимодействии технического углерода N121 с озоном (1) и пероксидом водорода с озоном (2). В спектральной области 1000-1200 см-1 проявляются п.п., соответствующие валентным колебаниям связей С-О в спиртах и фенолах. Дополнительно в ИК спектре исследуемого образца регистрируется п.п. в области 15501600 см-1, соответствующие валентным колебаниям
1200 1400 1600
Волновое число, см-1
ароматических структур.
После окислительного воздействия в ИК спектрах исследуемых образцов не наблюдалось ни исчезновение имеющихся п.п., ни появление новых п.п.
В спектрах комбинационного рассеяния света при ^о 633 нм отношение интенсивности О-полосы к б-полосе исходных углеродных материалов N121, П367-Э, N326 и К354 около 1.3-1.4 указывает на аморфную структуру исследуемых образцов. После окислительной обработки отношение интенсивностей
Волновое число, см-1
Рис. 7. ИК (а) иКР (б) спектры техническогоуглеродаN121: 1 — исходного, 2 — окисленного 30% пероксидом водорода, 3 — 2% пероксидом водорода с озоном, 4 — 2% пероксидом водорода
с синглетным кислородом. О-полосы к б-полосе по данным КР не изменилось.
Однако, в ходе окисления возрастало содержание кислорода в техническом углероде и по данным РФА менялись характеристики его субструктуры (рис. 8).
Таким образом окислительная обработка технического углерода ведет к частичной деструкции графеновых слоёв и к изменению субструктуры частиц.
Эффективность окислительных систем оценивали по критерию глубины окисленности функциональных групп в течение 5 мин при температуре 25° С (табл. 3), т.е. по отношению суммы конечных в цикле окисления карбоксильных и лактоновых групп к начальным
Концентрация Н203. % — фенОЛЬЫЫМ.
Рис. 6. ИзменениерН водной суспензии технического углерода N326 (1, 2), П366-Э (3, 4) и N121 (5, 6) от концентрации перекиси водорода в присутствии озона (1, 3, 5) или синглетного кислорода (2, 4, 6).
Из данных таблицы 3 по снижению эффективности воздействия на технический углерод окислительные системы располагаются в ряд
4
НАНОСИСТЕМЫ
3,6
3,1
Ц,нм
1,4
1,2
0,37
0,36
0,35
<5Ю
о
оа
0 12 3 4
[О], %
Рис. 8. Зависимость параметров , ¿/ технического углерода N326, N121 и П366-Э от содержания в них кислорода. П366-Э: 30% Н202 > 1О2 > (2% Н20+Ю2) > 0,
Таблица 3
Содержание кислотных функциональных групп на поверхности исходного и окисленного технического углерода
Группы Исходный Содержание групп в техническом углероде, мг-экв/г, после воздействия окислителей
°3 Н202 30% Н202 2%+03 Н202 2%+102 102
N326
Фенольные 0.037 0.001 0.020 0.017 0.014 0.014
Карбоксильные 0.003 0.01 0.035 0.012 0.013 0.006
Лактоновые 0.006 0.013 0.042 0.003 0.006 0.028
Степень окисленности 0.2 2 3.8 0.8 1.3 2.4
N121
Фенольные 0.010 0.064 0.039 0.031 0.010 0.008
Карбоксильные 0.002 0.003 0.021 0.008 0.002 0.003
Лактоновые 0.018 0.031 0.053 0.041 0.018 0.034
Степень окисленности 2 0.5 1.8 1.5 2 4.6
П366-Э
Фенольные 0.025 0.025 0.006 0.025 0.014 0.028
Карбоксильные 0.027 0.017 0.051 0.021 0.028 0.085
Лактоновые 0.026 0.019 0.02 0.015 0.014 0.034
Степень окисленности 2.1 1.4 11 1.4 3 4.2
N121: 1О2 > 30% Н202 >(2% Н202+102) > 03,
Н02%+0),
N326: 30% Н202 >1О2 > 03 >( 2% Н20+02) > {Н2022%+0).
Наибольшая степень окисленности технического углерода достигается за счёт наращивания карбоксильных и лактоновых групп при использовании пероксида водорода концентрацией 30% в жидкофазном процессе и воздуха, обогащённого синглетным кислородом. Методом дифференциального титрования установлена генерация наиболее сильных карбоксильных групп (рКа~2-3) при использовании синглетного кислорода соагентом окислителя пероксида водорода [17, 25].
4. ОБСУЖДЕНИЕ
Разложение Н202 проходит через ее диссоциацию в качестве слабой кислоты [26] по схеме Н202^ Н+ + ООН- (рКа = 11.6), поэтому повышено в основной среде. Однако, маршруты, по которым протекает этот процесс, представляют собой цепные реакции с образованием активных форм кислорода (АФК) и в случае гетерогенного катализа они изучены лишь качественно [1]. Данное исследование показало, что прямая зависимость между каталитической активностью и удельной поверхностью технического углерода отсутствует. Возмущающим фактором является шероховатость поверхности. По-видимому, с её увеличением возрастает доля краевых углеродных атомов, легче подвергающихся окислению. Действительно, образующиеся при воздействии на технический углерод фенольные группы (С-0Н) ускоряют разложение пероксида водорода, в то время как карбоксильные группы (СООН) ингибируют разложение пероксида водорода, что было отмечено и другими исследователями
[27].
Каталитическое разложение пероксида водорода на функциональных группах графена описывается реакциями на фенольной группе
АС-ОН + Н2О2
*АС-ООН+Нп 0
и на карбоксильной группе
АС-ООН + Н2О2 ^АС-ОН+Н2О + О2 [28].
На базальной плоскости графена возможна адсорбция молекул пероксида водорода и донорно-акцепторное взаимодействие с
НАНОСИСТЕМЫ
переносом электронов. В результате этого процесса происходит разложение пероксида водорода по радикальному механизму аналогично реакции Фентона [29] АС + Н,0, ->ЛС+ +0Н +ЮН, АС+ + II О —> АС + Н+ + •НО,.
Разные механизмы взаимодействия пероксида водорода с графеновымп слоями технического углерода отражены в схеме (рис. 9).
В соответствии с данной схемой молекула пероксида водорода адсорбируется на поверхности и разлагается на активных центрах, которыми являются нейтральные или слабокислотные функциональные группы. Образованные на поверхности промежуточные продукты десорбируются и диффундируют в жидкую фазу, а в результате реакции с другими молекулами пероксида водорода они могут образовывать новые промежуточные продукты реакции. Новые промежуточные продукты диффундируют к поверхности углерода, взаимодействуя с ней и выделяя молекулярный кислород.
Реальная поверхность технического углерода содержит функциональные группы кислорода, строение которых циклично меняется в ходе окисления ТУ, как показано на рис. 10, где в скобках обозначены циклы процесса окисления.
Частичная деструкция углеродного скелета не позволяет в полной мере контролировать процесс окисления технического углерода. Таким образом, для прогнозирования структуры его
Н20+Н02 0'
Н1О2 -> 20Н"
он' + н2о2 —► н2о + но; но; +ОН'-№ НгО +02
(1)
Й)
№
Рис. 10. Предполагаемая схема функционализации
Рис. 9. Предполагаемая схема взаимодействия Н202 углеродной поверхностью согласно [30].
конечного продукта необходимо контролировать как структуру исходного материала, так и условия проведения окисления и выбор действующего реагента.
5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведено сравнение каталитической активности разных марок технического углерода в реакции разложения пероксида водорода и выявлены приоритетные свойства углеродной поверхности, влияющие на кинетический параметр реакции — энергию активации реакции.
Знание энергий активации реакции разложения пероксида водорода разными марками технического углерода позволит приступить к оптимизационной задаче выбора наиболее эффективного набора из имеющихся его марок для их совместного окисления и оптимизации функционального состава продукта и других технологических показателей.
БЛАГОДАРНОСТИ
Данная работа выполнена по Программе фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013-2020 г.г. по направлению У.49. в рамках проекта № У.49.1.7. с привлечением приборной базы Омского регионального центра коллективного пользования Сибирского отделения Российской академии наук. Авторы благодарны сотрудникам ИППУ СО РАН к.х.н. Тренихину М.В. за исследование образцов методом ПЭМ ВР, к.х.н.
о
НАНОСИСТЕМЫ
Арбузову А.Б. за ИК и КРС-исследования,
Муромцеву И.В. за рентгенографическое
исследование образцов, к.х.н. Шиловой А.В. за
их элементный анализ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шамб У, Сеттерфилд Ч, Вентворс Р. Перекись водорода. Пер. с англ. Вигдоровича Г.Д. Под ред. докт. техн. наук Горбанева А.И. М., Издатинлит, 1958, 578 с. (Hydrogen Peroxide by Walter C. Schumb, Charles N. Satterfield, Ralph L. Wentworth. New York, N.Y. Chapman & Hall LTD, London. Reinold Publishing Corporation, 1955).
2. Позин МЕ. Перекись водорода и перекисные соединения. Л.-М., ГХИ, 1951, 242 с.
3. Перекись водорода. http:llwww.adentina.coml Perekis_vodoroda.
4. Жубриков АВ, Легурова ЕА, Гуткин В, Уваров В, Хитров НВ, Lev O, Трипольская ТА, Приходченко ПВ. Исследование перкарбоната натрия, гранулированного силикатом натрия, методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии. Журн. неорган. химии, 2009, 54(9):1526-1529.
5. Краткий справочник физико-химических величин.. Под ред. Мищенко КП и Равделя АА. Л., Химия, 1972, 200 с.
6. Yehia Y, Condit DA, Burlatsky SF, Madden TH. Determination of hydrogen peroxide generation/decomposition kinetics using RRDE on ketjen black, vulcan, 20% and 50% Vulcan-supported Pt electrodes, Proc. 206 Meeting of the Electrochemical Society, 3-8 october 2005, Hawaii, 2005, p. 118.
7. Раздьяконова ГИ, Кохановская ОА. Модификация технического углерода окислением как способ получения его разновидностей. Каучук и резина, 2013, 3:28-29.
8. Curtis JC, Joyce GA, Taylor RL. Pat. 6120594 US. Hydrogen peroxide oxidation of carbon black [Текст], Fil. 28.04.1999; iss. 19.09.2000.
9. Беляева ОВ, Краснова ТА, Семёнова СА, Гладкова ОС. Взаимодействие О2, О3 и Н2О2 с активированным углем. Химия твердого топлива, 2011, 6:61-64.
10. Раздьяконова ГИ. Получение и свойства дисперсного углерода. Омск, Изд. ОмГТУ, 2014, 236 с.
11. Valdes H, Sanchez-Polo M, Rivera-Utrilla J, Zaror CA. Effect of Ozone Treatment on Surface Properties of Activated Carbon. Langmuir, 2002, 18:2111.
12. Новиков АН, Маратканова ЕА, Раздьяконова ГИ, Дикина КВ, Novikova AO. Динамика изменения рН суспензий технического углерода при его окислении синглетным кислородом в присутствии перекиси водорода. Динамика систем, механизмов и машин, 2014, 3:315-318.
13. Новиков АН, Маратканова ЕА, Раздьяконова ГИ, Rybakin MS. Изучение воздействия активных форм кислорода на водные суспензии технического углерода. Динамика систем, механизмов и машин, 2014, 3:312-314.
14. Раздьяконова ГИ, Лихолобов ВА, Моисеевская ГВ, Петин АА, Караваев МЮ. Инновационный дисперсный углерод. От идеи до технологии. Омск, Изд. ОмГТУ, 2014, 312 с.
15. Goertzen SL, Theriault KD, Oickle AM, Tarasuk AC, Andreas HA. Standardization of the Boehm titration: Part I. CO2 expulsion and endpoint determination. Carbon, 2010, 48:1252-1261.
16. Oickle AM, Goertzen SL, Hopper KR, Abdalla YO, Andreas HA. Standardization of the Boehm titration: Part II. Method of agitation, effect of filtering and dilute titrant. Carbon, 2010, 48:3313-3322.
17. РаздьяконоваГИ,ВишневскаяАЮ,ФортунаЕГ. Применение метода дифференцированного потенциометрического титрования для определения функциональных групп на поверхности технического углерода. Омский научный вестник, 2015, 1:244-250.
18. ASTM D 6556 -04 Standard Test Method for Carbon Black / Total and External Surface Area by Nitrogen Adsorption. Annual Book of ASTM Standards, 2005, v. 09.01 November 2006 Rubber, Natural and Synthetic - General Test Methods.
19. Sadezky A, Muckenhuber H, Grothe H, Niessner R, Poschl U. Raman microspectroscopy of soot and related carbonaceous materials: Spectral analysis and structural information. Carbon, 2005, 43:1731-1742.
20. Авдеенко МА Теплоты хемадсорбции простых молекул и некоторые особенности электронной структуры графита. В кн.
НАНОСИСТЕМЫ
Конструкционные матриалы на основе графита. М., Металлургия, 1967, 3:63-73.
21. Вершаль ВВ, Медведева ЕН, Рыбальченко НА, Бабкин ВА. Исследование разложения пероксида водорода в щелочной среде и его влияние на отбелку лигноцеллюлозы и гомогенное окисление. Химия растительного сырья, 1998, 1:45-50.
22. Раздьяконова ГИ. Ионообменные свойства поверхности технического углерода. Тр. Межд. (4 национального) симп. по адсорбции и хроматографии макромолекул. М., ПАИМС, 1994, с. 81-85.
23. Kirchstetter TW, Novakov T. Controlled generation of black carbon particlesfrom a diffusion flame and applications in evaluating black carbon measurement methods. Atmospheric Enwronment, 2007, 41:1874-1888.
24. Ek M, Gierer J, Yansbo K, Reitberger T. Study on selectivity of bleaching with oxygen-containing species. Holforschung, 1989, 43 (6):391-396.
25. Razdyakonova GI, Kokhanovskaya OA, Likholobov VA. Influence of Environmental Conditions on Carbon Black Oxidation by Reactive Oxygen Intermediates. Procedía Engineering,, 2015, 113:43-50.
26. Khalil LB, Girgis BS, Tawfik TA. Decomposition of H2O2 on activated carbonobtained from olive stones, J. Chem. Technol. and Biotech., 2011, 76:1132-1140.
27. Kurniawan TA, Lo WH. Removal of refractory compounds from stabilized landfill leachate using an integrated H2O2 oxidation and granular activated carbon (GAC) adsorption treatment. Water. Res., 2009, 43:4079.
28. Bansal RC, Donnet, JB, Stoeckli F. (Eds.). Active Carbon. Marcel Dekker, New York, 1998.
29. Kimura M, Miyamoto I. Discovery of the activated-carbon radical (AC+) and the novel oxidation-reactions comprising the AC/AC+ cycles as a catalyst in anaqueous solution. Bull. Chem. Soc. Jpn, 1994, 67:2357.
30. Paternina E, Arias JM, Barragán D. Estudio cinético dela descomposición catalizada deperóxido dehidrógeno sobrecarbón activado. Quim. Nova, 2009, 32(4):934-938.
Раздьяконова Галина Ивановна
к.х.н., с.н.с.
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН 54, Нефтезаводская ул., 644040 Омск, Россия Омский государственный технический университет 11, просп. Мира, 644050 Омск, Россия +7 913 651 93 72, rgi@ihcp.ru Кохановская Ольга Андреевна к.х.н.
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН 54, Нефтезаводская ул., 644040 Омск, Россия +7 904 327 85 51, kokhanovskaya@ihcp.ru Лихолобов Владимир Александрович
д.х.н, проф., член-корр РАН
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН 54, Нефтезаводская ул., 644040 Омск, Россия
Омский государственный технический университет
11, просп. Мира, 644050 Омск, Россия +7 913 628 06 62, val@ihcp.ru
HAHOCMCTEMbl
SELF-DECOMPOSITION OF HYDROGEN PEROXIDE ON THE SURFACE OF DISPERSE CARBON BLACK
Galina I. Razdyakonova, Vladimir A. Likholobov
Institute of Hydrocarbons Processing, Russian Academy of Sciences, Siberian Branch, http://www.ihcp.ru
644040 Omsk, Russian Federation
grazdyakonova@mail.ru
Olga A. Kokhanovskaya
Omsk State Technical University, http://www.omgtu.ru 644050 Omsk, Russian Federation kokhanovskaya@omgtu.ru
The study aimed to compare the catalytic activities of different carbon black grades in the decomposition of hydrogen peroxide and to reveal the properties of carbon black surface affecting the kinetic parameters of the reaction. The catalytic activities of different carbon black grades, both the channel KK354 and the furnace N121, N326, P161, P267-E and P366-E, were compared in the decomposition of hydrogen peroxide to reveal the most essential properties of carbon black surface affecting a kinetic parameter of the reaction - its activation energy. The knowledge of activation energies for the decomposition of hydrogen peroxide by different carbon black grades will allow choosing the most efficient set of available grades for their joint oxidation and optimization of the functional composition of the product and other process variables. The study has shown that a direct relationship between catalytic activity and specific surface area of carbon black is absent. The disturbing factor is the surface roughness. The functionalization mechanism of the carbon black surface upon its oxidation by hydrogen peroxide with co-agents, ozone and singlet oxygen, was considered. The highest oxidation state of carbon black is reached by increasing the content of carboxyl and lactone groups with the use of hydrogen peroxide in a concentration of 30% in the liquid-phase process and air enriched with singlet oxygen.
Keywords: carbon black, oxidation, hydrogen peroxide, ozone, singlet oxygen, functional composition, activation energy.
PACS: 81.81.05Uw, 81.81.65 Mq
Bibliography — 30 references RENSIT, 2015, 7(2):180-190
DOI: 10.17725/rensit.2015.07.180
Received 04.09.2015
2 HOMEP|TOM 7
| 2015 | РЭНСMT
