CC BY
17
УДК621.383.52:537.311.4
РОЗРОБКА ТЕХНОЛОГИ I АПАРАТУРИ УПРАВЛ1ННЯ КОРИГУВАННЯМ ЛЕГУЮЧИХ ДОМ1ШОК ДЛЯ РЕГУЛЮВАННЯ ХАРАКТЕРИСТИК КОНТАКТУ З ОРГАН1ЧНОГО НАП1ВПРОВ1ДНИКА РС СТРУКТУР AL/ РСAL/POR-SI/N-SI/ITO I CU/РССи/ POR-SI/ N-SI/ITO
зубко а, швець е.я._
Розробляеться технолопя i апаратура управлшня проце-сами коригування легуючих домiшок з метою регулюван-ня характеристик додаткового контакту з РсСи, РсА1 структур Си/РсСи/por-Si/n-Si/ITO, Al/PcAl/por-Si/n-Si/ITO, за якою виявляеться оборотне поглинання кисню 3Í змшою характеру контакту вiд омiчного до випрямляючого для Си/РсСи/por-Si/n-Si/ITO. Для структур Al^Al/por-Si/n-Si/ITO коригування характеристик PсAl здiйснюють пiсля операцiй плазмового травлення в сумiшi газiв Cl2 i N2 в плинi 2 годин, внаслщок утворення тонкого запорного шару Al2O3.
Ключовi слова: кисень, повпря, фгалоцианiн мiдi, фгалоцианiн алюмiнiю, оборотне поглинання.
Кеу words: oxygen, air, phtalocianin copper, phtalocianin aluminium, reversible absorption.
Вступ
Для виготовлення електронних приладав з субмшрон-ними розмiрами елеменпв повиннi виконуватись тех-нолопчш умови високо! роздшьно! здатност в умовах ввдсутносп деградуючого впливу на властивосп i розмiри плiвок, виготовлених з органiчних натвпро-вiдникiв. Також це стосуеться i !х електричних та електрофiзичних параметрiв. Тому розвиток технологи напiвпровiдникового виробництва потребуе роз-робки принципово нового технолопчного обладнан-ня, що дозволить врахувати особливостi органiчних напiвпровiдникiв i виконувати промисловi задачi з виробництва ефективних кремнiевих монокристатч-них сонячних елеменпв на високому рiвнi.
Ефективнiсть застосування фталоцианiнiв доведена при використаннi даного матерiалу як активного шару CD-R дисков. Також органiчний молекулярний натвпро-вiдник застосовуеться в сонячнш енергетицi, як про-вiдник р-типу провiдностi, який мае ККД 2,3 % за ^енсивносп 0,14 мВт/см2 за умов напруги холостого ходу 0,34мВ i струму короткого замкнення 27 мА [1,2]. Однак при збтьшенш iнтенсивностi до 5,3 мВт/ см2 ККД падав до 1,1 %.
До переваг металфталоцианiнiв також слад ввднести 1'х властивосп. Це, по-перше, рекордна стутнь очищен-ня для оргатчного матерiалу порядку 1014 - 1016 атомiв домiшок в 1 см3. По - друге, !х юнуе досить
велика група, оскшьки !х синтезовано 70 р1зних вид1в похвдних металфталоциашшв, а при замщенш вугле-водних груп очшуеться збшьшення кшькосп цих ре-човин. По-трете, в них вщсутя еколопчна небезпека, тому ще деяк з них використовуються при фарбуванш одягу. По-четверте, вони мають гарну термчну 1 х1м1чну стшшсть, адже бшьшють !х витримують без змши структури спйю до температур 400 - 500 °С на повгтр^ а в вакуум1 - до 900 °С та не взаемодтоть з сильними кислотами 1 основами. По-п'яте, вони легко кристал-1зуються, субл1муються 1 мають щкав1 оптичн властивосп (полоси поглинання при 400 1 700 нм з коефщ-ентами поглинання в розчин 2^ 105)[3,4].
Окр1м цих досягнень, металфталоциашн може бути використаний в сонячних елементах як додатков1 кон-тактнi системи на фронтальнш поверхш мшропрофшь-ованого пористого кремшю. Там вш формуе мереже-вий контакт, що характеризуеться малою площею затшення, простотою виготовлення, дешевизною вих-вдних матер1ал1в 1 мае прийнятн значення струму розтшання [5].
Але серед багатьох позитивних сторш даного матерь алу юнують 1 мало визначеш. До яких слщ вщнести процеси легування таких матер1ал1в.
Як вщомо з лгтературних джерел, ймов1ршсть ад-сорбцИ металфталоцианiнiв по величин тиску складае 10-4 мм рт. ст., то бто при впровадженш в середовище зразка тиску 10-5 мм рт. ст. для утворення моношару газу на поверхш РсМ необхвдно лише 4 хвилини. Отже, в умовах високого вакууму поверхневi стани залежать вiд газово! атмосфери. Властивосп натвпро-вiдникових контактiв визначаються наявнiстю повер -хневих шарiв матерiалу i !х поведiнкою. Тому концен-трацп газiв легуючих домшок значно впливають на характеристики контакту з оргатчного натвпровщ-ника,якщо навггь такими газами виступають кисень або повгтря [1,3].
1. Постановка задачi
Фотопровiднiсть металфталоциашшв безпосередньо пов'язували з характеристиками поглинання свила, оскшьки фталоцианш мiдi РсСи е напiвпровiдником р-типу проввдносп. Однак потгм були отримаш даш про вплив кисню на фотоелектричш властивосп фото-струму.Це пояснювали тим, що фотопровiднiсть МРс коррелюе з властивiстю центрального iона металу утворювати зв'язки в аксиальних напрямках. При цьому дана властивiсть знижуеться в ряду PcZn > РсСи > Рс№ [4].
Також були проведет до^дження монокристалiв РсРЬ з рiзною концентращею легування киснем, для яких були визначеш характеристики фотопровщносп. За результатами дано! роботи при нагрiвi до 25 0°С, за умов рiзних тисков чистого кисню, фотострум збшьшу-вався майже в 100 разiв. Аналогiчнi результати були отримаш на монокристалах i тонких птвках РсСи, де збiльшення фотоструму становило 40 разiв. Однак таке збшьшення неможливо було пояснити поверхне-
вими ефектами, тому ще модифiкацiя кшець РсСи незначно мiняe отриманi результати. Було зроблено висновки, що молекули кисню знаходяться не тiльки на поверхш, а i в об'eмi матерiалу [1]. Тому дослвд-ження впливу легуючих домiшок е неповними i потре-бують бшьшо1 шформаци.
Однак визначати електричш властивост молекуляр-них напiвпровiдникiв треба по можливост на моно-кристалiчних зразках в умовах високого вакууму, або виконувати в« процеси регламенту виготовлення плiвок в умовах об'ему одного приладу, що необхщ-но для корректности i вiдтворюваностi результатiв до^джень в промислових умовах (рис. 1). Таким чином, процеси пульверизацп з розчишв необхiдно сумiстити з методами легування, вiдпалу i плазмового травлення.
Для суттево! змiни електричних властивостей молеку-лярних напiвпровiдникiв металфталоциашшв достат-ньо досить мало! кшькост домiшок. 1снуе не так багато фiзико-хiмiчних методiв, що дозволяють визначати природу i кшьшсть домiшок. Так, шляхом вишрювання струму структур з фталоциашшв можна визначити концентрацiю пасток i !х розподiл по енер-гiях в забороненш зош
Як вiдомо, вплив легуючих домiшок змiнюе енерге-тичш рiвнi структури i характер контакпв вiд омiчного до випрямляючого. Тому контроль вишрювань по-требуе щло! низки захода по дослiдженню пара-метрiв. Серед них треба розглянути вольт-амперш та вольт-фарадш характеристики i розрахунки коефще-нта випрямлення (див. рис. 1):
Вольт-амперш характеристики дозволяють визначити напругу, що вiдповiдае переходу ввд омiчноl областi до обласп, в якш струм обмежений просторовим зарядом.
Вольт-фараднi характеристики виявляють зако-номiрнiсть до напруги на частотi, що впливае на емшсть за умов рiзних температур на плiвках. Даш результати можуть бути корисними при розрахунках
ширини бар'еру просторового заряду i визначення концентраци легуючих домiшок за цих умов.
Розрахунки коефiцiента випрямлення залежать вiд частоти, величини перетворено! електрично! енергп i вiд температури навколишнього середовища, оскшь-ки з тдвищенням частоти частина струму ввдгалу-жуеться через внутрiшню емшсть дюда i коефiцiент випрямлення зменшуеться. Така ж дiя виявляеться i при шдвищенш температури навколишнього середо-вища.
Метою дослiдження е розробка технологи i апаратури управлiння процесами коригування легуючих домь шок кисню та повгтря для змшювання характеристик додаткового контакту, виготовленого з оргашчного напiвпровiдника Рс, структур А1/РсА1/ПК/п^ШТО i Cu/РсСu/ПК/n-Si/ITO.
Для досягнення поставлено1 мети необхiдно виршити таю завдання:
- розробити технолопчний процес коригування легування характеристик додаткового контактного шару з оргашчного нашвпроввдника РсСи, РсА1 структур А1/ РсAl/por-Si/n-Si/ITO i Cu/РсСu/por-Si/n-Si/ITO;
- створити технологiчно-апаратурну схему автомати-зованого управлiння процесами коригування легування характеристик додаткового контактного шару з оргашчного нашвпроввдника РсСи, РсА1 структур А1/ РсAl/por-Si/n-Si/ITO i Cu/РсСu/por-Si/n-Si/ITO;
- дослщити вплив легуючих домiшок кисню i повiтря на характеристики контакту з оргашчного нашвпров-iдника РсСи, РсА1 структур Al/РсAl/por-Si/n-Si/ITO i Cu/РсСu/por-Si/n-Si/ITO.
2. Модершзащя виробничоТ установки, сумщеноТ з методами коригування легування структур
Прилади, що застосовуються при легуванш методом юнно1 iмплантацil шляхом стушнчатого впровадження в декшька еташв з рiзною енерпею i дозою легування, е найбшып прийнятними за умов легування киснем I
СИСТЕМА ПУЛЬВЕРИЗАЦП]
Метода коригування легування низькорозифних контактних структур
1онна .—к, ¡мпжантащя '—|/ Нюькотемпературнии вщпал в атмосфер! аргону 1—Плазмове травления 1—п / в високочастотнш ппазш
■П
Вплив легуючих домипок кисню 1 повпря на енергетичш _р1вш структур_
Контроль характеристик контакту
Вольт-амперт характеристики
О
Визначення коефщ1ету випрямляючого ефекту
Вольт-фарадш характеристики Смсрп вшпрювання при ннзьких частотах _(0,01 - 100 Гц)
Рис. 1. Технолопчна блок - схема коригування легування низькорозлирного контактного шару структури
ВЧ-генерат«р VC3 (частота 13,56 МГн)
б
Рис. 2. Удосконалена ко]шрка процесу пульверизаци, що включае методи легування, вщпалу i плазмового травлення додаткового контактного шару з оргатчних натвпровщ-ниюв (а); ТСР-джерело - розробка компанп Matsushita Electric Industrial Co., Ltd (б)
потребують оптимiзацiï процесiв. Це пов'язано з особ-ливостями формування низькорозмiрних структур, яю необх1дно формувати в одному об'емi для запоб-iгання впливу стороннiх домiшок.
Також вщомо, що змiна характеру для структур Шот-тки Au/PcN/Al була здiйсненa шляхом сумiщення з процесами термообробки опромiнення iонами елект-рично неактивних домiшок (H, He, N, Ar i iн.) [6,7]. А для виршення проблеми коригування легування ме-талфталоцианiнiв, що мають у своему складi метали, на яких утворюеться запорний шар, наприклад, РсА1, в технологiчний процес треба ввести метод плазмового травлення.
Тому в« процеси регламенту виготовлення плiвок сумiщенi в одному об'емi i на рис. 2 представлено удосконалену комiрку процесiв пульверизацiï, що включае методи легування, вщпалу i плазмового травлення. А на рис. 3 наведено схему автоматизованого управлшня технолопчними процесами формування структури додаткового контактного шару на основi металфталоциашшв з коригуванням легування для потреб сонячноï енергетики.
При цьому для мшроструктур з субмiкронними розм-iрами, до яких вiдноситься додатковий контактний шар з фталоцианiну мiдi або фталоциашну алюмiнiю, найбiльш перспективними е iонно-плазмовi процеси i прилади, що застосовують резонанснi явища в висо-кочастотнiй плазмi. Вони мають назву «трансформа-торно-пов'язаноï плазми» (Transformator Coupled Plasma) або «iндуктивно-пов'язаноï плазми» (Inductively Coupled Plasma). Джерелом тако1' конст-рукцiï стала розробка Matsushita Electric Industrial Co., Ltd на основi ТСР-розряду [7], в якш джерело
iзольовано вiд плазми дiелектричним iзолятором. Така пластина розташована на столику в нижнш частинi камери тд джерелом i крiпиться тримачем. Джерело являе собою багатозаходну страль (рис. 2,б), яка в камерi утворюе високочастотш магнiтнi поля, що на-кладаються.
Слвд зазначити, що в установках такого типу бомбар-дування тдкладки здшснюеться низькоенергетични-ми частками, що безпечно дтоть на монокристалiчний кремнш i не порушують його структури.
3. Розробка автоматизованого комплексу управлшня технолопчними процесами формування структури додаткового контактного шару на основi РсМ з коригуванням легування
На рис 3 зображена спрощена схема керування автоматизованим комплексом управлшня технолог-iчними процесами формування структури додаткового контактного шару iз коригуванням легування.
Використання SCADA систем на персональнш елек-троннш обчислювальн1й машинi (ПЕОМ) дозволяе вести контроль за системою пульверизаци безпосе-редньо з екрана моштора, встановлювати швидкють осадження плiвок, при цьому здшснювати всi дозу-вання (газiв - кисню, аргону, хлору, азоту). Також юнуе можливiсть використовувати iншi гази для процесiв вiдпалу i плазмохiмiчного травлення для схеми керування автоматизованим комплексом уп-равлiння технолопчними процесами формування структури додаткового контактного шару з коригу-ванням легування.
Рис. 3. Схема автоматизованого управлшня технолопчними процесами формування структури додаткового контактного шару на основi металфталоцианiнiв з коригуванням легування для потреб сонячно! енергетики
Вiдпал зразшв здшснюеться за умов термообробки термопарою при напуску аргону. При цьому термопара з'еднана з тригером, системою управлiння на^ва-чем i контролером.
Основним вузлом системи керування е контролер фiрми SIEMENS S7-315 DP2. Контролер i електроав-томатика розташованi в шафi керування. Система керування забезпечуе два режими роботи: автоматич-ний; ручний (напiвавтоматичний). Напiвавтоматичний режим (ручний) поеднуе в собi ручне керування процесами пульверизаци i вщпалу структури без участi контролера i частково автоматичне керування подачею кисню, легуючих домшок та домшок травлення. Так1 режими обранi з умов безпеки роботи автоматизованого комплексу управлшня технолопчними про-цесами формування структури додаткового контактного шару з коригуванням легування. В обладнанш е також два режими керування: мюцевий (з панелi оператора); дистанщйний (iз центрального комп'юте-ра ПЕОМ).
Для керування на автоматизованому комплекс уп-равлiння технологiчними процесами формування струк-тури додаткового контактного шару з коригуванням легування е панель оператора i пульт оператора.
Панель i пульт розташованi на лицьових дверцятах шафи керування. На пульт винесен основнi групи кнопок керування:
1. Процеси пульверизаци:
- вибiр режиму роботи пульверизаци: швидшсть нане-сення плiвки, тиск стисненого повггря;
- вибiр режиму керування пульверизащею;
- аварiйна зупинка процесiв пульверизаци.
2. Процеси легування:
- включення i вимикання кисню в ручному режимц
- включення початку подачi кисню в автоматичному режим i змушена зупинка подачц
- вибiр режиму роботи легування;
- вибiр режиму керування легуванням;
- аварiйна зупинка процесiв легування;
3. Процеси вщпалу:
- включення i вимикання аргону в ручному режимц
- включення початку подачi аргону в автоматичному режиш i змушений останов подачi;
- вибiр режиму роботи вiдпалу структури;
- вибiр режиму керування вiдпалу структури;
- аварiйна зупинка процесiв ввдпалу;
4. Процеси плазмового травлення:
- включення i вимикання N2 або С12 в ручному режимi;
- включения початку подачi N2 або С12 в автоматичному режиш i змушена зупинка подачi;
- вибiр режиму роботи плазмового травлення струк-тури;
- вибiр режиму керування плазмового травлення;
- аварiйна зупинка процеав плазмового травлення.
Перемiщення верхнього люка комiрки в автоматичному режиш вiдбуваеться при наявностi команди вклю-чення двигуна з контролера. За ввдстеженням поло-ження люка стежить пов'язаний з контролером по шиш PROFIBUS DP датчик кутового перемiщення фiрми TR-ELECTRONICS. При досягненш люком заданого положення команда включення двигуна знiмаеться. Положення люка вводится з панелi оператора. При виборi дистанцiйного керування положення люка можна задати на комп'ютера У ручному режиш при натисканш кнопок нагору/униз живлення на двигун подаеться без участi контролера. Для обме-ження областi перемiщення в крайнх зонах установ-ленi датчики шнцевого положення, як сигналiзують свш стан у контролер i блокують подальше пере-мiщення. Люк також мае кшька фiксованих поло-жень. При виникненн аварп шд час роботи установки вш вiдходить у положення паркування. При ремонт комiрки 11 можна вiдвести в положення обслуговуван-ня. Положення ремонту, паркування й роботи вста-новлюються наладчиком. Однак оператор мае мож-ливiсть змiнити положення роботи.
Схема мае ввдмшнють подачi кисню в ручному i автоматичному режиш. Подача кисню в ручному режиш задаеться процентним ствв^ношенням вiдкриття клапана 1. Сшвввдношення встановлюеться наладчиком системи з панелi оператора або iз центрального комп'ютера та не може бути змшене оператором. Оператор включае кисень натисканням кнопки включення кисню в ручному режиш. Процес вклю-чення такий. Ввдкриваеться клапан 1 у заданому процентному сшввщношенш. Клапан деаераци закриваеть-ся. Вiдкриваеться вiдсiчний клапан 2. Перевiряеться його стан. Якщо вш не пiшов в аварiю, то ввдкриваеть-ся клапан 3 i також вiдслiдковуеться його стан. Пюля його вдалого вiдкриття йде подача кисню у вакуум-камеру. Температуру, тиск, витрату кисню з ввдповь дних датчишв можна спостерiгати з панелi оператора або iз центрального комп'ютера. Регульований клапан 1 перебувае поспйно в одному сташ. Вiдключення подачi кисню спрацьовуе при натисканш кнопки зу-пинки подачi в ручному режиш.
Подача кисню в автоматичному режиш ускладнена. Оператор на панелi або з комп'ютера вводить необх-iдну витрату кисню i задае час продувки (вiдповiдно до технолопчно! карти формування контактного шару). Витрата перелiчуеться щодо поточного тиску i темпе-ратури кисню iз установлених датчишв. Перелiчення йде перюдично в плинi всього часу дозування. Про-порщйно перелiченiй витрап вщкриваеться регульований клапан 1. Процес включення аналопчний ручно-
му режиму. Включення починаеться при натисканш оператором кнопки дозування кисню в автоматичному режиш. Шд час дозування контролер тдтримуе витрату за допомогою П1Д регулювання клапана 1. Температуру, тиск, витрату кисню з ввдповвдних датчишв можна спостер^ати з панелi оператора або iз центрального комп'ютера. Вщключення подачi кисню спрацьовуе по випканню часу дозування або приму-совою зупинкою дозування.
Важливими е контури подачi газiв (N2 i С12) для плазмохiмiчного травлення. Клапан N2 i С12 вклю-чаеться тода, коли потрiбна операщя плазмохiмiчного травлення структури i очищення додаткового контакту ввд домiшок, газiв i включень друго! фази в процеи пульверизаци. Контролер вiдслiдковуе процес формування високочастотно! плазми при включенш по-дачi газiв, тиск газiв i !х витрату. Якщо даш параметри не вiдповiдають закладеним у проект, то система плазмохiмiчного травлення переходить у режим ремонту. Подача газiв здiйснюватись не буде. Деяк параметри також можуть перервати процес дозування як у ручному, так i в автоматичному режиш.
За допомогою додаткового устаткування контролер вщслвдковуе стан роботи вах механiзмiв i вчасно реагуе на аваршш режими. Частина аварiйних ре-жимiв блокують подальшу роботу системи, частина аварш виводиться з позначкою аварiйноl iндикацil.
При натисканн1 аварiйного стопа всi клапани закрива-ються, ввдключаеться живлення на всi датчики i керо-ван1 механiзми, контролер залишаеться включеним i видае шдикащю аварil. Програмне забезпечення контролера та панелi керування дозволяе вести протоко-лювання аварiй, !х видачу на рiдкокристалiчний екран, перегляд !х за списком, зберiгання, уведення даалогу з оператором.
За даною схемою було до^джено вплив легуючих домшок кисню на характеристики контакту з орган-iчного напiвпровiдника РсСи або РсА1 для структур Al/РсAl/por-Si/n-Si/ITO i Cu/РсСu/por-Si/n-Si/ITO.
4. Дослiдження впливу легуючих домшок кисню i повiтря на характеристики контакту з оргашчного нашвпровщника РсСи або РсА1 для структур А1/РсА1/рог^/п^ЛТО i Си/РсСи/рог-Si/n-Si/ITO
Як вщомо, власн1 електричн1 властивост^ металфтало-цианiнiв (РсМ) рееструються досить редко. I в области власно1 провiдностi заборонена зона металфталоци-анiнiв складае 2 еВ, а при легуванш !х енергil активацИ зменшуються. Однак слщ зазначити, що при температурах вище 140°С процес проввдносп РсСи i РсА1 визначаеться власними властивостями матерiалу за умов ввдсутносп навколишньо1 газово1 атмосфери. А при бшьш низьких температурах на провщшсть впли-вае домiшковий електронний рiвень, що розташова-ний на 0,32 еВ нижче вiд краю зони провiдностi.
Гарним критерiем вiдсутностi або наявносп легуючих домiшок в РсМ виступае енергiя активацИ ДЕ. Для и
визначення потр1бш вимiрювання пров!дност у iotbok РсМ i розв'язок р!вняння експотенщально1 темпера... ,-AE. турно1 залежноси провщноси: ст = ст0 • exp( ).
2К1
Як iнжектуючий контакт для РсСи було обрано Cu, для PcAl - Al. Даний вибip пов"язаний з появою iнжекцiйно1 складово1 з контактiв у фоpмi нанострук-туровано1 мереж з мщ або алюмiнiю, осаджено1 на ПК з фронтально! сторони. До тильно1 сторони n-Si було осаджено ITO покриття. Таким чином, були створеш два металевих електроди з р1зними роботами виходу (ФСи =4,59 еВ; ФА = 4,41 еВ; Ф^о = 3,6 еВ). Поим проводились вимipювання провщност пл1вок за р1зних температур.
Результати розв'язку р!вняння i побудови гpафiка в координатах 1£у-1/Т (рис. 4) i ДЕ-1/Т (рис. 5) дозволили зробити так1 висновки. В атмосфер! кисню проввдшстъ в температурному iнтеpвалi ввд 40 до 180 °С домiшкова, що рееструсться прямою лшею без пеpегибiв для зразшв ITO/n-Si/por-Si/PcCu/Cu. Енеpгiя активацл ДЕ нижча ввд енерги 1,62 еВ, що необидно для визволення носив заряду з кисневого комплексу.
При до^дженш композицш ITO/n-Si/por-Si/PcCu/ Си в умовах повпря при 100°С виявили перегинання, яке св!дчить про переход ввд власно1 проввдност при високих температурах. ДЕ за величиною 2,14 еВ вщповвдае генераци власних носив заряду.
Таким чином, кисень призводить до перемщення р!вня Ферм^ який наближаеться до валентно1 зони. Слад зауважити, що при збшьшенш його концентраци шдвищуеться щшьнють власних носив заряду.
Рис. 4. Залежтсть lg у ввд 1\T для композицш ITO/n-Si/ por-Si/PcCu/Cu (кисень (2), повпря (1))
<^-9,0020; 2,5000- оХр,0000;2Д400
J"l 1.620С
3
Э •Г:. ^>♦0,0250; 0,
•0,002 0,003
о,ооз о,« г 0,018
Температуря 11Т) С1
о.о г ä
o.ois
В питаннях впливу легуючих домшок кисню i повгтря на енергетичш р!вш структур треба вивчити характер контактов. Композици А1/РсА1/ por-Si/n-Si/ITO i Си/ РсСи/por-Si/n-Si/ITO отримаш без порушення вакууму на вах стадiях виготовлення i вимipювання, тому вони мають ом!чний характер контакпв. Величина вакууму складала 10-7 - 10-8 мм рт. ст. Слад зауважити, що шари РсА1 i РсСи не вiдпаленi i мають полшри-сталiчну морфолопю поверхш р-типу проввдностт ВАХ таких структур майже зовам симетрична, хоча металевi електроди мають р!зш роботи виходу. На рис. 6 залежноси lgI ввд lgU для зразшв А^РсА^о^ Si/n-Si/ITO в област низьких напруг (± 2 В) мають вид прямих лшш, нахил яких становить 1,2 - 1,5
(I« Un, n = 1,2 - 1,5). Тому структура утворюе ом!чш контакти i вони не обмежують провщшсть системи. Струм, що проходить кр1зь структуру Al^Al/por-Si/ n-Si/ITO при бшьш високих напругах (|U| > 3 - 5 В), обмежений просторовим зарядом. Але параметр n збтьшуеться до 3, хоча графш lgI ввд lgU лишаеться лшйним. Це пояснюеться утворенням !золюючого шару Al2O3 на поверхш контактно1 системи. Отже, легування киснем коригуе хар актер контакту з орган-!чного напiвпpовiдника.
Для приладово1 композици Al/РсAl/por-Si/n-Si/ITO рекомендуеться коригування характеристик РсА1, яке здшснюють тсля операцш плазмового травлення в сумш! шз!в 02 i N2 протягом 2-х годин, внаслвдок утворення тонкого запорного шару AI2O3
Зовим iнша картина спостер^аеться для зразшв Си/ РсСи/por-Si/n-Si/ITO. Як для позитивного змщення, так i для негативного електричш характеристики незмшш.
Напру» U„ В
5 "3 1 Ьос 01 1 3 5
< 1.00Е-02
Рис. 5. Залежнiсть ДЕ вщ 1\T для композицш ITO/n-Si/ por-Si/РсСи/Си
Рис.6. ВАХ композицш А1/РсА1/ por-Si/n-Si/ITO, що не вiдпаленi i виготовленi в умовах вакууму
Коригування характеристик РсА1 здшснюють тсля операцш плазмового травлення в сумш1 шз!в Q2 i N2 в плиш 2 годин, внаслiдок очищення поверхш ввд забруднюючих домшок з розчишв пульверизаци i утворення тонкого запорного шару A12O3. Далi за умов ввдпалу зразшв при температурах 100°С i 200°С, а також дд кисню бачимо випрямляючий ефект. Легування киснем структури виконувалось шляхом вит-римування пл!вок РсА1 i РсСи протягом 2-х годин в установщ, що були осаджеш методом пульверизаци на ПК. Таким чином, дая кисню на структурах А1/РсА1/
рог^/п^ЛТО приводить до сильного випрямляючо-го ефекту (гвипр. = 16000 при ± 1,6 В) у порiвняннi з вiдповiдним значенням подiбних структур, що не були вiдпаленi i виготовленi без порушення вакууму (гвипр = 1,2).
Результати ВАХ даних структур наведенi на рис. 7.
ипнцуы II, Ё
■5_ * ^¡юе-О! 1 3 5
- ..... ¡¡I
1О0Е-04 /л'
Ш
У'»Г // у и
1,0^07
1 ООЕ^
1;00Е-10
Рис. 7. ВАХ композицiй Al/РсAl/poг-Si/n-Si/ITO за умов вщпалу зразюв при температурах 100°С (в) i 250°С (свiтлова ВАХ - а, темнова ВАХ - б) та ди кисню (протягом 2-х годин)
З даного зображення бачимо, що при фшсованш напрузi темновий струм менший, нiж св^ловий за прикладеною позитивною напругою до електрода, що мiстить основний А1 i додатковий контакт з РсА1 (свiтлова ВАХ i темнова ВАХ для зразшв А1/РсА1/ рог-Si/n-Si/ITO, як були вiдпаленi при 200°С). Це може означати, що бшя двох металевих електродiв пастки розподшеш несиметрично. Отже, випрямляюча дiя структури пояснюеться тим, що на поверхнях подшу з двома металевими електродами виникае неоднакова концентращя кисню.
Аналiз прямих гток виявляе базовий отр шару ПК, що е досить високим, i коефiцiент неiдеальностi при невеликих змщеннях становить п = 2 - 3. Слад зазна-чити, що свiтлова ВАХ мае типово фотодiодний характер, осшльки вiдношення струмiв на свiтлi i в темнотi складае 2 - 3 порядки при дешлькох вольтах запорного змщення за величиною. Але фотострум наро-щуеться досить повшьно при збiльшеннi зворотного змщення. Знак напруги холостого ходу ввдповвдае збiдненому вигину зон n-Si i складае 0,25 - 0,3 В.
При цьому зразок A1/РсA1/poг-Si/n-Si/ITO, який був вiдпалений при 100°С, мае ознаки м'якого пробою гетеропереходу, де за невеликою дшянкою насичення випливае дiлянка рiзкого збiльшення струму.
Природа центрального атому металу досить суттево впливае на чутливiсть до до кисню. Це особливо стосуеться структур Були
проведет до^дження, в яких зразок Си/РсСи/ПК^-Si/IT0 витримували в атмосферi чистого кисню при 150 °С протягом 5 годин.
Вiдповiдно до класично! моделi область просторового заряду утворюеться за рахунок юшзованих домiшок у напiвпровiднику поблизу одного з контакпв.Область
просторового заряду приводить до появи випрямляю-чого ефекту, який визначаеться з ВАХ. Тому для зразшв, як були виготовлен за даними умовами, отримали ВАХ, що характеризуються випрямляючи-ми властивостями контакпв. Потiм ту саму компози-щю вiдпалювали в аргонi при 150 °С впродовж 30 хвилин. Були вимiрянi ВАХ, як показують омiчний ефект структури (рис. 8). Хоча отр тонко! плiвки понизився, але випрямляючо! дИ не рееструвалось. Цi новi данi доказують те, що композицп властиве зво-ротне поглинання кисню i його вившьнення. Таким чином, з"явилась можливiсть регулювати i контролю-вати дто легуючо! домiшки в композицп, що дозволяе молекулярний органiчний напiвпровiдник фталоци-анш мiдi.
Але зворотне поглинання легуючо! домшки - кисню вiдсутне для композицш A1/РсA1/poг-Si/n-Si/IT0. Це наслiдки формування тонкого запорного шару А12О3 на поверхм фталоцианiнiв алюмiнiю.
Нэпругэ и,В
1 А У
/ у'
У '
г *
4-*-*-*-У ^ ^ 1ЛОЕ-07
**
1.ГОЕ-12
Рис. 8. Десорбщя кисню з поверхш РсСи композицп!
IT0/n-Si/poг-Si/PcСu/Cu
Легування РсСи i РсА1 можливе при застосуванн галогенiв. Бром i йод е сильшшими окиснювачами, нiж кисень i повiтря. Це пов"язано з вщновлювальним потенщалом по вiдношенню до нормального воднево-го електрода, який дорiвнюе -0,56 В. Розгляд даного питання важливий з точки зору використання брому в процесах електролггичного анодування, тому що вiн лишаеться на поверхнi як продукт електролiтичного анодування i може впливати на термiчне окислення фталоцианiнiв.
Отже, по-перше, присутнiсть кисню стабiлiзуе область просторового заряду. По-друге, шар просторового заряду в оргашчному матерiалi утворюеться бе-зумовно. Вiн формуеться пiсля iонiзацi! комплексiв РсМ, О2. Але заряди, що виникли при цьому, надшно захопленi пастками. Однак ВАХ можуть вiдрiзнятись вiд контакпв Шоттки. Вплив такого механiзму треба виключити. Для цього необхiдно провести емнюш вимiрювання.
Як вiдомо, емнють визначаеться осцшюючою напругою на частот! вимiрювань, що розподiляються до контакту. А якщо носi! заряду надiйно захопленi пастками, то високочастотна напруга не дiе на них. Таким
чином, слад проводит вишрювання при низьких частотах (0,01 - 100 Гц).
Виявлено, що при температурi ~ -100°С в структурах А1/РсА1/рог^/п^/ГТО при частот зовнiшнього поля 1 Гц емнють не залежить ввд напруги (рис. 9). Ттьки при температуpi 20°С напруга починае даяти на eмнiсть. Отриманi результати, за якими при цiй температурi ширина бар еру для структур А1/РсА1/рог^/п^/ГТО складае 80 - 200 Е, а концентращя iонiзованих домь шок становить 2^1018 - 1019 см-3. Дана концентращя вщповщае одному акцептору на 102 - 103 молекул РсА1. Також емнiснi вимiрювання шдтвердили, що кисень бере участь в утворенш бар'еру Шоттки.
1/Сг{х10,3Ф~1) и
/ / /
л -
г_____
м__А— ä
р-1-1-1-е-1-1-1-1-р
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8
Напруга на AI - електрад!, &
——* ■ -!0*C -♦-■4S*C 100 С(1/СЧ0]
Рис. 9. Смн^т вимiрювання композицп Al/PcAl/por-Si/ n-Si/ITO
Таким чином, в структурах Cu/PcCu/por-Si/n-Si/ITO i Al/PcAl/por-Si/n-Si/ITO cпоcтерiгалоcь зниження питомого опору поверхш плiвок фталоцианiнiв на дешлька порядив, що було пов"язано з дieю легую-чо! домiшки. Також для в«х cтруктур, що були тддаш дл киcню, cпоcтерiгавcя виcокий коефiцieнт випрямлення 20 - 80 при напрузi ±0,5 В, що тдтвер-джуeтьcя ВАХ i ВФХ. В той же чаc композицп, яш були виготовленi у вакууму мали омiчнi характери-cтики ко нтакпв.
Висновки
1. Доповнено науковi данi про коригування легую-чими домiшками характериcтик контактов Cu/PcCu/ por-Si/n-Si/ITO, Al/PcAl/por-Si/n-Si/ITO, cформова-них методом пульверизацп з металфталоцианiнiв. Зокрема, виявлено зворотне поглинання киcню i його вившьнення для cтруктур ITO/n-Si/por-Si/PcCu/ Cu, що реecтрувалоcь змiною форми cвiтловоl ВАХ вiд омiчного характеру до випрямляючого. Для структур Al/PcAl/por-Si/n-Si/ITO зворотне вившьнення кданю не виявлено, що пояcнюeтьcя утворенням шару Al203 i утворенням облаcтi проcторового заряду 80 - 200 Е за концентращею юшзованих домiшок 2^1018 - 1019 cм- що ввдповвдае одному акцептору на 102 - 103 молекул PcAl.
2. Pозроблено технологiю коригування легуючою домiшкою кжню характеру додаткового контакту з PcCu, PcAl для структур Cu/PcCu/por-Si/n-Si/ITO, Al/ PcAl/por-Si/n-Si/ITO, за якою для приладово! композицп Al/PcAl/por-Si/n-Si/ITO коригування характеристик PcAl здiйcнюють пicля операцш плазмового травления в cумiшi газiв Cl2 i N2 протягом 2-х годин та вiдпалу зразка при 200°С i дп кжню.
3. Удоcконалено апаратуру управлiння процеcами легування киcнем, яка вiдрiзняетьcя ввд icнуючих тим, що вона ^егрована в процеc формування додаткових низькорозмiрних контактних cиcтем СЕ i коригуе концентрацiю киcню, викориcтовуючи методи юнно! iмплантацil, вiдпалу i плазмового травлення, та здiйcнюе контроль вимiрювання за алгоритмом.
Автори роботи щиро вдячш за наданi кошти гранта Президента Укра!ни для обдаровано! молодi на2008 р. за проектом "Створення тонких плiвок для cонячних батарей на оcновi дешевих органiчних нашвпроввд-нишв з виcоким рiвнем коефщента коржно! до".
Лiтература: 1. Simon J., Andre J. J. Molecular semiconductors; Lehn J.M.; Rees C.W. Berlin: SpringerVerlag, 1985. 344 p. 2. Юрре Т. А., Рудая Л. И., Климова Н. В., Шаманин В. В. Органичеcкие материалы для фото-вольтаичеcких и cветоизлучающих уcтройcтв // Физика и техника полупроводников. 2003. Т. 37, №2 7. С. 835 - 843. 3. Пахомов Л. Г., Леонов Е. С. Пленочные структуры на остове органичеcких полупроводников // Учебно-мето-дичеcкие материалы по программе повышения квалификации «Физико-химичеcкие остовы нанотехнологий». Нижний Новгород: Нижегородcкий гоcударcтвенный уни-версттет им. Н. И. Лобачевжого, 2007. 79 c. 4. Гутман Ф., Лайонс Л. Органичеcкие полупроводники. М.: Мир, 1970. 696 c. 5. Зубко С. I. Спошб виготовлення контактого шару на антивщбиттевому покриттi cонячного елемента. Патент на користу модель №2 67830. Укра'на, Опубл. 12.03.2012. Бюл. № 5, С. 4. 6. Wright J. D. Gas adsorption on phthalocyanines and its effects on electrical properties // Progr. Surf. Sci. 1989. № 31. P. 1-60. 7. Галперин В. А., Данилкин Е. В., Мочалов А. И. Процеccы плазменного травления в микро- и нанотехнологиях // Учебное пош-бие. М.: Бином, Лаборатория знаний, 2013. 283 c.
Поступила в редколлегию 12.05.2015
Рецензент: д-р техн. наук, проф. Ошанин А.П.
Зубко Свгешя ¡вшмвиа, пров. стец. кафедри мжроелек-тронних шформацшних стстем Запорiзькоl державно! шженерно! академп. Науковi iнтереcи: технологiя виготовлення, достщження i моделювання низькорозмiрних cтруктур для потреб фотовольта!ки i cенcорики. Адреcа: Укра!на, 69000, Запорiжжя, вул. Добролюбова, 22, тел.: (061) 2393987. Email: evgeniya-zubko@mail.ru
Швець Свген Якович, канд. техн. наук., профетор, в. о. ректора Запорiзькоl державно! шженерно! академп. Нау-ковi iнтереcи: методи достщження параметрiв cонячних елементiв. Адреcа: Укра!на, 69000, Запорiжжя, вул. Добролюбова, 22, тел.: (061) 2393987. Email: evgeniya-zubko@mail.ru
