Ровибронная поляризуемость основного состояния молекулы no. Зависимость показателя преломления от частоты внешнего поля c учетом колебательных степеней свободы молекулы Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 539

РОВИБРОННАЯ ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ ОСНОВНОГО СОСТОЯНИЯ МОЛЕКУЛЫ N0.

ЗАВИСИМОСТЬ ПОКАЗАТЕЛЯ ПРЕЛОМЛЕНИЯ ОТ ЧАСТОТЫ ВНЕШНЕГО ПОЛЯ С УЧЕТОМ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СТЕПЕНЕЙ СВОБОДЫ МОЛЕКУЛЫ

С.В. Артыщенко, А.М. Бутырский, Е.Л. Кучин, Р.А. Чернов

В статье проведен расчет ровибронной поляризуемости основного состояния молекулы N0. Приведена зависимость показателя преломления молекулы N0 от частоты внешнего поля с учетом колебаний в приближении гармонического осциллятора. Уточнение этих характеристик с учетом колебательных и вращательных степеней свободы может быть полезно при решении задач, связанных со взаимодействием лазерного излучения с молекулярными газами

Ключевые слова: ровибронная поляризуемость молекул, показатель преломления

Ровибронная поляризуемость основного состояния молекулы N0

Для уточнения результатов расчета электронной поляризуемости основного состояния молекулы N0 целесообразно учитывать колебания ядер и вращение молекулы. Ровибронная поляризуемость молекулярных систем

исследовалась в работе [1], результаты которой используются в настоящей работе. Для учета вклада в поляризуемость колебательных и вращательных степеней свободы, перейдем в неподвижную систему координат [2], для которой можно записать:

an = 2Е ЕЕ

n'=0 v ¿v J'

Y d Y

T 0,v,J i n'V,J'

(e0 J-e-v)

\ 0,v,J n ,v ,J J

+

+2ЕЕЕ (

«¿0 v J' I

Y d Y

T 0,v,J 4 n'v,J'

(1)

S0,v,J Sn',v',J'

n',v ,J' )

где 0, V и ] - квантовые числа, определяющие электронное, колебательное и вращательное состояния основного электронного терма соответственно, -полная молекулярная волновая функция основного состояния, в адиабатическом приближении =

у 0Ф, у 0 - электронная, Ф(*) - колебательно -

вращательная волновая функция, здесь а" -

компонента тензора электронно - колебательно -вращательной поляризуемости. Первое слагаемое правой части (1) учитывает вклад в поляризуемость колебательных и вращательных состояний основного электронного терма, второе слагаемое - возбужденных электронных термов. Рассмотрим второе слагаемое [1]:

Артыщенко Степан Владимирович - Воронежский ГАСУ, канд. физ.-мат. наук, доцент, e-mail: artichenko@mail.ru Бутырский Андрей Михайлович - ООО «Лекрус», канд. физ.-мат. наук, программист, e-mail: butyrskii@mail.ru Кучин Евгений Львович - ОАО «Концерн «Созвездие», начальник отдела, e-mail: artichenko@mail.ru Чернов Роман Александрович - Воронежский ГАСУ, аспирант, e-mail: 4ernoff@mail.ru

n'v J

-e

ЕЕЕ (y0vj d |Yn"'>

n '¿0 v' J '

ЕЕЕ , ,

' r, ' , ' с и ' ^

n ¿0 v J n I

где d 0n' =(w 0 |d n',

момента электронного перехода. С использованием правила

(Ф vJ \d 0n' |Fv'J')|'

(2)

компонента дипольного

J I, I

' v J

HI Ф J> (Ф-

v J'

переписать в виде [1]: Е

сумм

= 8 (r - R ') выражение (2) можно

Ф.

l(d 0n'}\

Ф

n '¿0

en' -e

Если не учитывать зависимость межъядерного расстояния, то

(d 0n-)2

от

2Е

Ф

\(d 0, )

Ф

= 2Е

\dr

|2

0n'

■ = a.

en -e

n ¿0 n (

n '¿0 n 0

электронная поляризуемость, рассчитанная без учета вклада в поляризуемость колебательных и вращательных степеней свободы. Т.е. вклад в поляризуемость основного состояния молекулы колебательных и вращательных состояний возбужденных электронных термов (n' ¿0) равен нулю. Исследуем вклад в поляризуемость колебательных и вращательных состояний основного электронного терма. Дипольный момент молекулы в основном состоянии направлен вдоль линии ядер d = d z . Вклад в поляризуемость колебаний и вращений основного электронного терма отличен от нуля только для zz - компоненты тензора поляризуемости. Выберем ось OZ лабораторной системы координат вдоль направления поля: d Z = d cos в = d z cos в ;

Введем ровибронную волновую функцию [1] ФvJM = |v(J )Yjm (e,f) = F, (J)YJM (e,f), (v (j )| означает, что колебательная волновая

функция зависит от J вследствие центробежного искажения.

Рассмотрим матричный элемент:

2

0

2

\<1, соз*^ -)|2 =

У 0 Ф V (1 ) у, У 0 Ф V' О')) \(¥М |У1м '}| 2-

\{Чш М\Г,м.)|2 =

14ф|48 ^ 7

Ш1 10 ' 1 'М'

_ {1 ' = 1 +1, М ' = м } =

ЫР 1(21 +1)3 (21 + з¥ 1 1 1 + 1У 1 1 1 + 1 3 V 4р 10 0 0 11м 0 - М

_ (1 +1)2 - м 2 _

(21 +1)(21 + 3)

_ С

и М

|4ф|А8 вш6ХМ С^ У'м'

>*твУшУю У V

_{1' _1 -1, м ' _ м }_

[44Р /(21 +1)3(21 -1) р 1 1- 1У 1 1 1-1 I 3 V 4р I 00 011 м 0 - м

12 - м 2 (21 -1)(21 +1)

_ Б

С м + Б м _

21 2 + 21 -1 - 2м 2

(21 + 3) (21 -1) ' Введем обозначения: а" (V, 1,м ) _ С м X + Б м У

х _^ 2(V(1) (V'(1+1))|2

'V ',1 +1 £v ,1

У -1

2 (V (1 )| IV'(1 -1)) |2

£ V ',1 -1 -е V ,1

(V, 1, м )_ См% +

где 2 _

2 |( V(1 )| ^ V(1 +1))|2

£v, 1 +1 ^ ,1

X _

2|( V (1 )| | V (1 -1))|:

£v, 1 -1 ^ ,1

.( . (1 +1)2 -м 2

(V,1,м ——^2 + :

1 2 - м 2

^ . (3)

(21 +1)(21 + 3) (21 -1)(21 +1) В приближении Максвелла-Больцмана функция распределения заселенности вращательных состояний в колебательном состоянии V имеет вид:

р^, 1, м )_

ЕхР [-(е\ ,1 -ev ,0 VкТ ]

X ЕХР [-(е V ,1 ,0 VкТ ]

р(у, 1)_ Xр(v, 1,м ) =

(21 + 1)Ехр [-(г,,1 -г,,0)/кТ ]

X(2141)ЕХР [4,,0)/кТ ]

Получаем:

(V)_ X

р(v, 1)

1 (21 +1) м

а"' (V)_ XX

X (СмХ + ОмУ ) 1+1)2

м ■

(21 +1)(21 + 3) (21 +1)(21 + 3)

• X +

2

м ■

(21 -1)(21 +1) (21 -1)(21 +1)

• У У _

■X

P(v, 1 ) I (21 + О I

(1 + 1)2 (21 +1) 11 (1 +1)(21 +1) (21 +1)(21 + 3) 3 (21 +1)(21 + 3)

• X +

1 2 (21 +1) -11 (1 +1)(21 +1) (21 -1)(21 +1) 3 (21 -1)(21 +1)

• У

а v (V)_X Р("

(V, 1)

(21 +1) 1 1 (1 +1)

(1 +1) -1 1 ' (21 + 3) 3 (21 + 3)

• (1 + !)• X

(21 -1) 3 (21 -1)

• 1 • У У _

_ X {Щ1• (1 + !)• X + 31

1 (21 +1) [ 3(21 + 3^ ' 3(21 -1)

_X р(у, 1)|(1 + !)• X + Ц

• 1 • У у _

1 (21 +1)1 3 3

" (V)_ 3X{(V, 1)(21 +1)-1 [(1 ++ 1У ]. (4)

3 1

В гармоническом приближении матричный элемент (V 14, | V' ^ отличен от нуля для V' _ V ± 1. При

комнатной температуре заселено только основное колебательное состояние, в этом случае отличен от нуля матричный элемент

(0 I 4, I 1) _ —---, (К). Пренебрегая вX и У

V 2т ® 4К

зависимостью колебательной волновой функции от 1 вследствие центробежного искажения, получим:

V (0)_ >1 Л, 1112 Xр(v, 1)

1 +1

г 1,1 +1 г 0,1 г1,1 -1 г0,1

Расчет по последней формуле дает для статической колебательной поляризуемости основного состояния молекулы N0 значение: "" = 0,356 а.е. (3 % от электронной статической поляризуемости). Близкий результат для молекулы N0 получен в работе [3] при неэмпирическом расчете тензора поляризуемости методом связанных кластеров. Аналогичные расчеты, проводимые в других работах для двухатомных молекул показывают, что вклад колебательной составляющей в статическую поляризуемость также составляет 3-5% [1]. Покажем теперь, что в приближении жесткого

ротатора "' (V) _ 0 . Из (3) следует:

1 ,м

м

2

2

м

2

1

+

2

2

+

2

2р Р

+

1

2

1

+

V ^

и

1

+

' (v)= E^(v,J )(2J + 1)-1Еа ' (v,J ,M )

M

--Еr{v,J)(2J +1)-1 Е 2

Q +7

(2J + 1)(2J + 3) (2J -1)(2J +1)

просуммируем правую часть последнего выражения по М:

' (v )= Е p(v, J )(2J + 1)-1 X

J

(J +1)2 (2J +1) - 1 J (J + 1)(2J +1) (2J + 1)(2J + 3) 3 (2J + 1)(2J + 3)

J 2 (2J +1) - 1 J (J +1)(2J +1) (2J -1)(2J +1) 3 (2J - 1)(2J +1)

= 1Е P(v, J )(2 J + !)-1 [(J + 1QQ + JS ].

Q +

(5)

Используя формулу для энергии жесткого ротатора е 1 = В — (— +1) можно записать:

£,— = Пш(у +12) + В.1 — +1),

е„+1 ~е,у1 = В (— +1)(— + 2)-BJ (— +1)= 2В (— +1),

еч—-1 -е,= BJ — -1)-BJ — + 1)=-2В/ .

где В - вращательная постоянная, из (5) в приближении жесткого ротатора получаем:

а-' (, ) = 1 • 21V (0)| (0)>|2 У {Щ Ц- —

4 ' 3 ^ >\ \ У >1\ — (2— +1) ^ 2В (— +1) 2В— Выражение для полной поляризуемости имеет вид: -(,) = -е (,) + -' (,) + -' (,) = -е (0) + -' (0). (6)

= 0

- ' (,), - ' (,), - ' (,) - электронная, колебательная и

вращательная составляющие поляризуемости, у=0 в правой части (6) отражает тот факт, что при комнатной температуре заселено только основное колебательное состояние.

-е (V )= 3 У р(у, — X V — )-!!+ 2-1 V (— ) . 3 —

Окончательные выражения для -' (V), -v (V), -' (V)

в случае, если электронная поляризуемость не зависит от межъядерного расстояния, колебательное движение описывается в рамках гармонического осциллятора, а вращение в приближении жесткого

ротатора: - ° -1 (V) = 1 (- у + 2-1),

а ци. а ^

поляризуемости

компоненты электронной параллельная (а ц = a , ) и

перпендикулярная (a 1 = a xx) по отношению к молекулярной оси

'(0)=||<0|d, |1|2Еp(v,J)

j +1

J

e1,J +1 e0,J e1,J -1 e0,J

2|(0|2

3|\ I »

-' (V ) = 0.

График зависимости показателя преломления (п-1) от частоты внешнего поля с учетом колебаний в приближении гармонического осциллятора приведен на рисунке. п-1 '

-0.002

Зависимость величины п-1 (п - показатель преломления газа N0) от частоты внешнего поля. Первый резонанс обусловлен вкладом в поляризуемость колебательного уровня V = 1 основного электронного терма. Следующие резонансы обусловлены вкладом в поляризуемость электронных состояний

A 2S+,B2П.

C 2п

D 2S+,B '2д;

Заметим, что при построении дисперсионных кривых не учитывалась колебательная структура возбужденных электронных термов. Однако если частота внешнего поля попадает в область вибронных переходов молекулы (переход от положительной ветви кривой к отрицательной), то на частотах, соответствующих каждому электронно-колебательному переходу возникнут резонансы. Дисперсионная кривая в этой области будет иметь вид «гребенки» и для ее построения можно использовать резонансное приближение.

Литература

1. Bishop D.M., Molecular vibrational and rotational motion in static and dynamic electric field / D.M. Bishop // Rev. Mod. Phys. - 1990. - V.62. - N2. - P.343 - 374.

2. Татевский В.М., Строение молекул. М.: Химия. -1977. - 512с.

3. Medved M., Accuracy assessment of the ROHF -

CCSD(T) calculations of static dipole polarizabilities of

diatomic radicals: O2, CN, and NO / M. Medved, M. Urban, V. Kello, G.H.F. Diercksen // J.Mol. Struct. - 2001. - V.547. -P.219 - 232.

Воронежский государственный архитектурно-строительный университет

ООО «Лекрус», г. Воронеж

ОАО «Концерн «Созвездие», г. Воронеж

ROVIBRONIC POLARIZABILITY OF THE BASIC STATE OF MOLECULE NO. DEPENDENCE OF THE QUOTIENT OF REFRACTION ON FREQUENCY OF THE EXTERNAL FIELD TAKING INTO ACCOUNT OSCILLATORY DEGREES OF FREEDOM OF THE MOLECULE

S.V. Artyshenko, A.M. Butyrskii, E.L. Kuchin, R.A. Chernov

In this article calculation of rovibronic polarizability of the basic state of molecule NO is carried out. Dependence of the quotient of refraction of molecule NO on frequency of the external field taking into account oscillations in the harmonious oscillator approach is resulted. Specification of these characteristics taking into account vibrational and rotational degrees of freedom is resulted it can be useful at the decision of the problems connected with interaction of laser radiation with molecular

gases

Key words: rovibronic polarizability, quotient of refraction, quantum-chemical calculation

j 2 - m 2

M