CC BY
75
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 542.97+542.973.8
И.Я. Петров, Б.Г. Трясунов
РОЛЬ УСЛОВИИ РЕГЕНЕРАЦИИ Ш2О-МоО3-Сг2О3/у-А12О3-КАТАЛИЗАТОРА В ПРОЦЕССЕ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ИЗОАМИЛЕНОВ В ИЗОПРЕН
Алюмомолибденхромовые системы (Мо03-Сг203/у-А1203) проявляют достаточно высокую активность в процессах глубокой гидропереработки углеводородного сырья [1,2]. После промоти-рования оксидом натрия они отличаются также высокой активностью при дегидрировании изо-амиленов [3,4] и алкилароматических углеводородов [5,6], и одновременно с этим они сравнительно легко регенерируются кислородом воздуха при температурах 500-600°С [5]. Фазовый состав алюмомолибденхромнатриевых (АМХН) катализаторов состоит из шпинельной (твердый раствор Сг203 в у-А1203 с поверхностными монослойно нанесенными рентгеноаморфными соединениями молибдена и хрома), молибдатной [молибдаты алюминия, хрома и твердые растворы типа СгхА12-х(Мо04)3, где 0<х<2] и корундовой (а-Сг203) фаз [7-9]; причем фазовый состав АМХН-катализатора при температурах прокаливания < 650°С не зависит ни от среды прокаливания (продувка воздухом или паровоздушной смесью), ни от последовательности нанесения молибдена и хрома на у-А1203 [8,9].
Процесс дегидрирования изоамиленов сопровождается интенсивным отложением кокса на поверхности катализаторов, что существенно снижает их каталитическую активность [10]. Это вызывает необходимость проведения их периодической окислительной регенерации (удаления кокса путем выжига), в ходе которой выделяются значительные количества тепла, и наблюдается резкое повышение температуры в слое катализатора. В результате этого усиливаются процессы спекания катализаторов дегидрирования, изменяется их фазовый и химический состав, что, в свою очередь, опять же отрицательно сказывается на показателях их каталитической активности [10]. В настоящей работе изучено влияние условий окислительной регенерации на стабильность работы АМХН-катализатора в циклическом режиме «дегидрирование изоамиленов-выжиг углеродистых отложений» с целью выбора оптимального режима удаления накопившегося кокса с поверхности №20-Мо03-Сг203/у-А1203-образцов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление катализаторов. В работе был использован катализатор состава 2.5% №20-13% Мо03-15% Сг203/у-А1203 который готовился мето-
дом «сухой» пропитки промышленного у-А1203 марки А-64 (8Вет = 200 м2/г; монодисперсная пористая структура с эффективным радиусом пор ге(Т ~ 10 нм) водными растворами соответствующих количеств (КИ4)2Мо207, (МИ4)2Сг207 и №2С03 с последующими сушкой (120°С, 4 ч) и прокаливанием (600°С, 6 ч) импрегнатов на воздухе после нанесения каждого компонента. Нанесение компонентов производилось в следующем порядке: 1) Мо; 2) Сг; 3) №.
Характеризация катализаторов. Рентгенограммы исследуемых катализаторов были получены порошковым методом на дифрактометре Н2в-4 (Германия) с использованием отфильтрованного СиКа-излучения; идентификацию образующихся фаз осуществляли сравнением полученных ди-фрактограмм с известными табличными данными (американская картотека А8ТМ [11]). Текстурные и механические свойства исследуемых образцов определялись по методикам, описанным в [12]; удельная поверхность катализаторов определялась методом тепловой десорбции азота, а их механическая прочность оценивалась по величине минимальной нагрузки, необходимой для раскалывания гранулы.
Общий объем пор и распределение объема пор по размерам в исследуемых образцах измеряли методом ртутной порометрии на порометрической установке «П-2М». Содержание молибдена в частично регенерированных образцах катализатора определяли спектрофотометрически после растворения прокаленных навесок катализатора в 20%-м №0Н [12].
Каталитическая активность. Каталитические эксперименты проводились на лабораторной проточной установке с изотермическим реактором объемом ~ 100 см3.
В качестве сырья использовалась техническая изоамиленовая фракция с суммарным содержанием изомеров /-С5Н10 - 85,5 масс.%. Дегидрирование изоамиленов осуществляли при Т = 620°С, объемной скорости подачи углеводородов - 150 ч-1 и мольном разбавлении сырья водяным паром 1:10; продолжительность стадии дегидрирования -1 ч. Регенерацию закоксованных катализаторов проводили в двух режимах: 1) "жестком": Т = 620°С; объемная скорость подачи воздуха - 400 ч-1; объемная скорость подачи водяного пара - 1000 ч-1; 1 = 1 ч и 2) "мягком": Т = 560°С; объемная скорость подачи воздуха - 400 ч-1; объемная скорость
подачи водяного пара - 1000 ч-1; 1 =1 ч. Состав исходного сырья и продуктов его дегидрирования определяли хроматографически с использованием шестиметровой колонки диаметром 3 мм, заполненной диатомовым кирпичом (фракция частиц с размерами 0,25-0,50 мм), пропитанным 15 масс.% триэтиленгликольдибутирата - для анализа углеводородов состава С2-С5, или составной 3-х-метровой колонки диаметром 3 мм, заполненной микропористым силикагелем марки КСМ (1 м, фракция частиц с размерами 0,2-0,3 мм) и цеолитом МаХ (2 м, фракция частиц с размерами 0,2-0,3 мм) - для анализа легких газов (Н2, М2, 02, СН4, СО и СО2).
Обработка хроматограмм производилась методом внутренней нормализации с использованием поправочных коэффициентов [13].
Каталитические свойства исследуемых образцов оценивали по выходу изопрена, селективности процесса по изопрену и коксообразующей способности катализатора (содержанию кокса). Содержание кокса на катализаторах определяли весовым методом, основанным на окислении навески закоксованного катализатора в токе кислорода при 900°С [12].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Изменение содержания кокса и стабильность работы катализатора в процессе дегидрирования изоамиленов. Временные зависимости дегидрирующей активности, селективности и коксообразующей способности для свежего №20-Сг203-Мо0з/у-Л1203-катализатора приведены на рис. 1.
Как видно из рис.1, максимальная скорость образования кокса наблюдается в первые минуты работы катализатора; затем скорость его накопления снижается, и после 6-и часов работы концен-
трация углерода в коксовых отложениях выходила на насыщение. Выходы изопрена и селективность по /-С5Н8 в течение первых 4-х часов работы катализатора были практически постоянными, но при 1 > 3-4 ч эти показатели заметно снижались (с 3840% и 78-82% до 25-27% и 68-70% для 1 = 2-3 ч и 1 = 8-9 ч, соответственно). Это происходило, главным образом, вследствие образования углеродистых отложений. Следовательно, после 4-х-часовой эксплуатации АМХН-катализатора требуется его окислительная регенерация для удаления углеродистых отложений и восстановления его каталитической активности.
Фазовый состав исходных и регенерированных катализаторов. Результаты рентгенофа-зового анализа некоторых окисленных и регенерированных образцов №20-Сг203-Мо03/у-Л1203-системы представлены на рис. 2. Данные РФА показывают, что фазовый состав свежих и полностью регенерированных №20-Сг203-Мо03/у-Л1203-образцов был идентичным, т.е. он включал шпинельную (а/и = 2,28; 2,39; 1,982; 1,545; 1,404 А), молибдатную (а/и = 4,285; 4,030; 3,845; 3,805; 3,508; 3,421 А) и корундовую (а/и = 2,672; 2,482; 1,667 А) фазы (рис. 2).
Каких-либо существенных различий между фазовыми составами свежего и подвергнутого циклическим обработкам (как с «мягким», так и с «жестким» режимами регенерации) №20-Мо03-Сг203/у-Л1203-катализатора не отмечалось.
Однако рентгеновские линии от шпинельной фазы, а также рефлексы «молибдатной» и корундовой фаз в «жестко» регенерированных образцах были более интенсивными и лучше разрешенными. Это может быть связано с улучшением степени кристалличности данных фаз в процессе спекания частиц АМХН-катализатора.
Кроме того, все возрастающая асимметрия линии с а/и ~ 1.98 А и появление некоторых но-
^ 20 л
6
0
1 16
га
Й 12 §
ф
го Щ
о. ф С[
о о
8 -
4 -
0
100
80
с; о 5
СО
X
ю
о £
х
>< 20
л СО
^-гт-смаз %___ гг^
<г— ■ • 1 / 3 1 01. 1 1
100 80
X
о"
о
о о х с
Ё
ф
с; ф О
0 2 4 6 8 10 Время работы катализатора (ч)
Рис. 1. Временные зависимости выхода изопрена (1), селективности по изопрену (2) и содержания кокса (3) на АМХН-катализаторе в процессе дегидрирования изоамиленов. Условия реакции: Т = 620 °С; объемная скорость подачи изоамиленов -150 ч1; мольное разбавление изоамиленов
водяным паром -10:1.
вых рефлексов с ^п = 2,85; 2,72; 2,02 А на ди-фрактограммах «жестко» регенерированных образцов может указывать на образование небольших количеств высокотемпературных модификаций оксида алюминия - 5- и/или 6-А1203 (рентгенографически надежно различить эти фазы не представлялось возможным вследствие малого количества рефлексов и низкой их интенсивно-
сти).
Изменения характеристик катализатора при его циклической обработке. Результаты экспериментов по влиянию режимов регенерации на свойства АМХН-катализатора представлены в таблице и на рис. 3,4.
При «мягких условиях регенерации в течение первых 10-и циклов эксплуатации катализатора не
О У V ° > И1 О сходный катализатор
о уЛ о > 30 циклов, "мягкий" режим регенерации О УЛ
35 циклов, "жесткий" режим регенерации
35
30
25
20
15
10
5
д! градус
Рис. 2. Рентгенограммы исходного АМХН-катализатора и АМХН-катализатора,
подвергнутого циклическим обработкам с «мягким» и «жестким» режимами регенерации. Условные обозначения: О - шпинельная фаза (у-Л1203); X - а-Сг203;
• - «молибдатная» фаза
5 циклов
10 циклов
30 циклов
О) >
■и
Рис. 3. Кривые распределения объема пор по радиусам для образцов АМХН-катализатора, подвергнутых циклической обработке с «мягким» режимом регенерации. СгЛ12-х(Мо04)3 (0<х<2)]; ■ - 5- и/или в-Л1203.
/
наблюдалось никаких заметных изменений в его текстуре, каталитической активности, химическом составе и прочности гранул. Но с увеличением количества циклов обработки как показатели каталитической активности (выход /-С5И8 и селективность по /-С5И8), так и параметры механической прочности и удельной поверхности катализатора имеют тенденцию к ухудшению. Эти изменения сопровождаются постепенным снижением содержания Мо03 в катализаторе. Подобные изменения гораздо более выражены в случае «жестко» регенерированных образцов катализатора (табл.). Так, после 35 циклических обработок катализатора в «жестких» условиях регенерации его прочность на раскалывание падает до 0,39 кг/табл. (против 1,98 кг/табл. для свежего образца); при этом содержание Мо03 уменьшается до 9,1 масс.%.
Постепенное уменьшение концентрации Мо03 в катализаторе в ходе его эксплуатации можно объяснить высокой летучестью соединения Мо02(0И)2 (молибденовой кислоты), образующегося в результате взаимодействия Мо03 с И20 по реакции Мо03 + И20 = Мо02(0И)2, которое может иметь место при регенерации Мо-содержащих образцов паровоздушной смесью, особенно при Т > 600°С [14]. При «мягкой» регенерации катализатора паро-воздушной смесью, т.е. при Т < 600°С, летучесть образующегося Мо02(0И)2 относительно невысока [14], в результате чего потери молибдена не так заметны.
Наиболее существенные изменения при «жесткой» регенерации происходят в текстуре образцов. Хотя общий объем пор катализатора почти не менялся, его удельная поверхность после 35 циклов обработки с регенерацией в «жестких» условиях снижалась до 32,4 м2/г; при этом доля пор с г^ ~ 10 нм заметно уменьшалась, но одно-
временно резко возрастала доля пор с гей- ~ 22-25 и 45-50 нм (ср. рис. 3 и 4).
Известно [15], что различные минеральные носители подвергаются интенсивному спеканию при их термообработке в присутствии паров воды. Кроме того, при высоких температурах прокаливания возрастает мобильность поверхностных Мо03-подобных частиц [16] и/или еще более подвижных частиц Мо02(0И)2 [14], которые, как было отмечено выше, могут образоваться из Мо03 в присутствии водяного пара.
Это должно способствовать увеличению скорости поверхностной диффузии соединений молибдена и снижению поверхностной энергии частиц оксида алюминия.
В результате протекания подобных процессов при окислительной регенерации АМХН-катализатора в паровоздушной среде будет происходить интенсивное спекание его частиц, падение удельной поверхности катализатора и глубокая перестройка его пористой структуры. При этом резкое снижение удельной поверхности АМХН-катализатора в ходе его регенерации в «жестких» условиях должно способствовать сегрегации избыточного (сверхмонослойного) оксида молибдена (VI) в отдельную фазу Мо03, которая слабее связана с поверхностью носителя и может легче взаимодействовать с парами воды с образованием летучего Мо02(0И)2; это также будет ускорять потерю молибдена при «жестких» условиях регенерации. Аналогичного рода эффекты наблюдались нами ранее и при паровоздушной обработке молибденсодержащих образцов в ходе синтеза алюмомолибденовых и алюмомолибденхромовых катализаторов [9].
Таким образом, наблюдаемые изменения текстуры и химического состава АМХН-катализатора в ходе его циклических обработок, сопровождаю-
Таблица Характеристики регенерированных образцов АМХН-катализатора (Условия реакции: Т = 620°С; GHSV¡-c5и1o = 150 ч-1; И20//-С5И10 = 10:1 моль/моль; г = 4 ч)
Количество Выход Селектив- Прочность
циклов обработки Условия регенерации /-С5И8 (%) ность (%) (см3/г) ^БТ (м2/г) гранул на рас-калы-вание (кг/табл.) Мо03 (масс.%)
0 - 40 78 0,52 75,3 1,98 13,0
5 "Мягкий" режим 39 82 0,51 73,2 1,75 13,1
10 регенерации с во- 38 81 0,52 70,5 1,68 12,9
30 дяным паром3 35 71 0,49 61,3 1,60 11,9
10 "Жесткий" режим 35 75 0,47 52,4 0,92 12,5
25 регенерации с во- 31 70 0,42 40,7 0,72 10,4
35 дяным паромь 29 65 0,40 32,4 0,39 9,1
10 "Мягкий" режим 39 83 0,51 72,8 1,70 12,8
25 регенерации без 40 82 0,51 69,2 1,65 12,8
50 водяного пара0 38 85 0,50 66,5 1,64 12,7
а Т = 620°С; GИSValг = 400 ч-1; GHSVи2o = 1000 ч-1; г = 1 ч. ь Т = 560°С; GИSValГ = 400 ч-1; GHSVИ20 = 1000 ч-1; г = 1 ч. с Т = 580°С; GИSValГ = 560 ч-1; г = 4 ч
Рис. 4. Кривые распределения объема пор по радиусам для образцов АМХН-катализатора, подвергнутых циклической обработке с «жестким» режимом регенерации.
щиеся ухудшением каталитических свойств дан- литических характеристик (см. табл.).
ной системы, очевидно, связаны с протеканием процессов спекания частиц катализатора, что приводит к его дезактивации.
Оптимальные условия регенерации. Как было отмечено выше, в ходе регенерации MoO3-Cr2O3/y-Al2O3-катализатора паровоздушной смесью процессы его спекания, кроме того, могут усиливаться вследствие повышенной мобильности MoO3 [16] и/или образующегося MoO2(OH)2 [14], вызванной воздействием высоких температур и присутствием водяного пара. Однако процессы спекания частиц катализаторов также резко усиливаются и вследствие значительных тепловых ударов, которые испытывают катализаторы при быстром сгорании углеродистых отложений на стадии регенерации [10,17].
Для устранения нежелательных факторов, ухудшающих свойства исследуемой каталитической системы при выжиге кокса, нами были проведены эксперименты по длительной эксплуатации Na2O-MoO3-Cr2O3/y-Al2O3-катализатора с его периодической окислительной регенерацией в «мягких» условиях без водяного пара.
С этой целью был выбран режим работы катализатора с его регенерацией сухим воздухом при пониженной температуре: 1) стадия дегидрирования: T = 620^; объемная скорость подачи - 150 ч-1; H2O//■-C5H10 = 10:1 моль/моль; t = 4 ч; 2) стадия регенерации: T = 580^; объемная скорость подачи воздуха - 560 ч-1; t = 4 ч. Катализатор в этих условиях проработал 50 циклов без существенного ухудшения физико-химических и ката-
Несмотря на то, что продолжительность стадии регенерации до полного выжига кокса пришлось увеличить в 4 раза, потери молибдена в этом случае были крайне незначительны, суммарный объем пор практически не изменился, а потери удельной поверхности и механической прочности не превышали 15-20%. Дополнительным преимуществом такого способа регенерации АМХН-катализатора является снижение суммарного расхода водяного пара, на производство которого в процессе получения изопрена потребляется достаточно большое количество энергии.
Таким образом, в ходе обычной окислительной регенерации закоксованного АМХН-катализатора (Na2O-MoO3-Cr2O3/y-Al2O3) дегидрирования изоамиленов паровоздушной смесью при T = 600-620^ в химическом составе катализатора отмечаются заметные потери MoO3 [в виде летучего MoO2(OH)2]; при этом сам катализатор подвергается значительным тепловым ударам, которые сопровождаются быстрым его спеканием, дезактивацией и ухудшением прочностных характеристик.
Достаточно стабильная и эффективная работа АМХН-катализатора в ходе его длительной циклической эксплуатации в режиме дегидрирование /-C5Hl0/окислительная регенерация (по крайней мере, на протяжении 50-и циклов) может быть реализована в случае проведения стадии регенерации при T ~ 580^ с использованием в качестве окисляющего агента сухого воздуха.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мушенко Д.В., Левина М.И., ТаммикМ.Э. Гидрогенизация широкой фракции каталитического крекинга Ромашкинской нефти на катализаторах с повышенной расщепляющей способностью // Производство моторных топлив (Тр. ВНИИнефтехим. Вып. 3). - Л.: ГНТИ. 1960. С. 173-17В.
2. Любовская Т.С. Алюмохромомолибденовые катализаторы в реакциях превращения метилцикло-гексана и н-гептана // Катализаторы и каталитические превращения соединений: Сб. науч. тр. - Ташкент: ФАН. 1979. С. 40-55.
3. Фридман В.З. Исследование и разработка процесса дегидрирования изоамиленов на алюмомолиб-денхромнатриевом катализаторе: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. - Казань, КХТИ. - 19В1. - 23 с.
4. Petrov I.Y., Tryasunov B.G. Catalytic Dehydrogenation of Isopentenes to Isoprene over Y-Älumina-Supported Cr203-Mo03-Based Catalysts // Pol. J. Environ. Stud. 2005. V.14. Supplement IV. P.25-29.
5. Эльберт Э.И., Чуб Л.Г., Суховеев С.Г., Гарбер Ю.Н., Трясунов Б.Г. Исследование свойств алюмо-молибденхромнатриевого катализатора в процессе его эксплуатации и регенерации // Вопросы кинетики и катализа: Межвуз. сб. науч. тр. / Иванов. хим.-технол. ин-т. Иваново. 1973. Вып. 1. С. 103-107.
6. Чуб Л.Г., Гарбер Ю.Н., Эльберт Э.И., Суховеев С.Г., Бовкун Р.А. Получение мезитилена способом каталитического дегидрирования // Кокс и химия. 1974. № 4. С. 31-35.
7. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Дегидрирование изопентенов в изопрен на каталитических системах G"203/y-Ä1203, Мо03/у-Л1203 и Cг2О3-MоО3/Y-Äl203, промотированных Na20 // Химия нефти и газа: Матер. VI Междунар. конф. Томск. 5-9 сентября 2006 г. Томск: Изд-во Ин-та оптики и атмосферы СО РАН. 2006. С. 430-433.
В. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Формирование фазового состава и термическая стабильность (Na20)-C^O^MoO^Y-А^О^катализаторов // Вестник Кузбасского государственного технического университета. 2012. № 5. С. 94-106.
9. Эльберт Э.И., Фридман В.З., Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Влияние условий приготовления на фазовый состав и макроструктуру алюмомолибденхромовых катализаторов // Ж. прикл. химии. 1983. Т. 56. № 9. С. 1977-19В3.
10. Буянов Р.А. Закоксование и регенерация катализаторов дегидрирования при получении мономеров СК. - Новосибирск: Наука, 1968. - 64 с.
11. X-Ray Powder Diffraction File, ÄSTM. Joint Committee on Powder Diffraction StandaTds. - Philadelphia, PA (USA), 1973.
12. Галимов Ж.Ф., Дубинина Т.Г., Масагутов Р.М. Методы анализа катализаторов нефтепереработки. - М.: Химия, 1973. - 191 с.
13. Гольберт КА., ВигдергаузМ.С. Курс газовой хроматографии. - М.: Химия, 1974. - 376 с.
14. Glemser O., Haeseler R. v. Gasformige Hydroxide. IV. Über gasformige Hydroxide des Molybdäns und Wolframs // Z. anorg. allg. Chem. 1962. Bd. 316. S. 16В-1В1.
15. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. - Новосибирск: Наука, 1978. - 384 с.
16. Ratnasamy P., Mehrotra R.P., Ramaswamy A. V. Interaction between Active Components and Support in Co-Mo-Al203 Systems // J. Catal. 1974. V. 32. N 1. P. 63-71.
17. Хьюз Р. Деактивация катализаторов. - М.: Химия, 1989. - 280 с.
Авторы статьи
Петров Иван Яковлевич,
кандидат химических наук, научный сотрудник лаборатории катализа в углехимии Института уг-лехимии и химического материаловедения СО РАН. e-mail: ipetrov@kemcity.ru
Трясунов Борис Григорьевич,
доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой химической технологии твердого топлива и экологии Кузбасского государственного технического университета.
Поступило в редакцию 14.03.2015
