CC BY
100
УДК 541.138:74*47
КИНЕТИКА РАСТВОРЕНИЯ НИКЕЛЯ ИЗ ИНТЕРМЕТАЛЛИДНЫХ ФАЗ Мгп И МА1
В КИСЛОМ ХЛОРИДНОМ РАСТВОРЕ
© Е.Е. Зотова, И.Д. Зарцын, Н.М. Тугукнна, И.В. Протасова, И.К. Маршаков
Воронеж. Воронежский госу дарственный университет
Изучение анодного растворення интерметаллидных фаз относится к фундаментальным исследованиям по анодному’ поведению сплавов в водных растворах электролитов. Установление механизма анодного растворения ингерметаллидов позволяет более глубоко пошашть процессы, протекающие при растворении металлических фаз сложного состава, и имеет практическое значение и для теории создания коррозионно-стойких сплавов, рафинирования металлов, развития научно обоснованного подбора эффективных анодов химических источников тока и т. д
Данная работа отражает результаты исследовании ' кинетики растворения никеля га собственной фазы и из сплавов никеля с цинком и алюминием, которые являются исходными материалами для получения катализаторов типа никеля Ренея.
Интерметаллидная фаза №2п в кислом хлоридном электролите растворяется равномерно (2^ = 1). В результате начального селективного растворения 7л на поверхности интерметаллидной фазы формируется высокодефектный слой собственной фазы никеля. Однако, как при саморастворении, так и при анодном растворении №2п скорость ионизации никеля на порядок превышает скорость его растворения из собственной фазы никеля. При этом парциальная анодная кривая реакции ионизации никеля из параллельна анодной кривой, полученной на чистом Ыц но смешена в отрицательную область потенциалов на 100 мВ [1].
При катодной поляризации N1^ и № в собственной фазе наблюдается процесс ионизации никеля, не зависящий от потенциала (химическое растворение). Скорость этого процесса на N12x1 также на порядок превышает скорость растворения № из собственной фазы. Следует отметить, что изменение кислотности раствора практически не оказывает влияния на скорость электрохимического растворения никеля из собственной фазы и из М12п, но оказывает заметное влияние на саморастворение и химическое растворение (1,2].
В случае растворения Ы1А1 также имеет место начальное селективное растворение 7ли но в стационарных условиях №А1 растворяется селективно (2^ = 4Г5). Однако парциальная анодная кривая растворения никеля из №А1, так же, как и в случае параллельна анодной кривой на чистом никеле и смещена на 180 мВ в катодную область потенциалов.
В данной работе, описывая кинетику растворения никеля в кислом хлоридном растворе, принимали, что
ионизация никеля может протекать по трем механизмам: с участием СГ, с участием ОН", через сопряжение с процессом восстановления водорода за счет общей поверхностной стадии - поверхностной диссоциации воды:
№* + Н20 = [№*ОН-»Н+Ь.
При нахождении скорости растворения никеля в различных областях потенциалов учитывали вклад каждого механизма. Для построения кинетической модели использовали метод кинетических диаграмм [3,4].
Согласно существующим представлениям, процесс ионизации никеля многостадийный, и важную роль в нем играют поверхностные соединения, образующиеся при взаимодействии металла с водой или анионами электролита [5, 6]. Скорость ионизации металлов подгруппы железа пропорциональна концентрации активных центров на поверхности электрода, причем основной вклад вносят активные центры одного типа.
Было получено, что при анодной поляризации скорость растворения никеля описывается уравнением:
где - измеряемые констанш скоростей стадий, .V0 -поверхностная концентрация активных центров.
Это уравнение описывает анодную поляризационную кривую, которая в полулогарифмических координатах представлена прямой линией, ее наклон может изменяться от 0,04 В до 0.12 В. Как было показано в [2], при Е»ЯТ/Р экспериментальная анодная кривая на никеле, полученная в кислом хлоридном растворе, в полулогарифмических координатах линейна и имеет наклон 0,09 ± 0,01 В. Следовательно, реализуется промежуточный случай между рассматриваемыми приближениями уравнения.
При катодной поляризации скорость ионизации никеля не зависит от электродного потенциала и возрастает с увеличением концентрации ионов водорода:
сн-
~ А&ЙСн-Ссг+лАЙСн*+ *71*14 ’
где Ау - констанш скоростей стадий, КХ] - произведение констант скоростей стадий, соответствующих определенному механизму растворения никеля. Порядок реакции растворения никеля по ионам водорода нецелочисленный и меньше единицы. Последнее действительно наблюдалось экспериментально в [1, 2].
За счет преимущественной ионизации алюминия и цинка интермегаллиды склонны к селективному анодному растворению, что создает высокую концентрацию структурных дефектов в поверхностном слое. Естественно предположить, что эти дефекты могут выступать в качестве неравновесных активных центров на поверхности электрода. Атомы никеля на неравновесных активных центрах выступают в качестве общих промежуточных частиц, осуществляющих химическое сопряжение процессов селективного растворения активного металла и ионизации никеля. Тип неравновесных поверхностных центров и, прежде всего, свободная энергия адсорбции и константы скорости поверхностных реакций с их участием могут быть иными, чем на поверхности собственной фазы никеля. Принимали, что число активных центров на поверхности сплавов определяется степенью ее отклонения от состояния. Считали, что на поверхности существует п типов активных центров, но в растворении участвуют активные центры одного типа никеля. Для упрощения математического описания принимали, что все активные центры могут возникать из одного общего состояния 5, не уточняя его природы. Считая, что на ингерметаллид-ных фазах при Е » ЯТ/Е в кислом хлоридном растворе, как и в случае чистого никеля, при анодной поляризации ионизацией никеля при участии гидроксил-ионов можно пренебречь, получили:
Данное уравнение по форме совпадает с уравнением (1), но относится к неравновесным активным центрам А'-того типа Очевидно, что в полулогарифмических координатах уравнение дтя анодного тока на сплаве описывается той же зависимостью от потенциала электрода и концентрации хлор-ионов, что и на чистом никеле.
В случае растворения никеля из Ніі£п и МІА1 при катодной поляризации за счет химического сопряжения
с процессом восстановления ионов водорода скорость растворения никеля равна.
2/W*Z^^,CH.
.в _______________________I_________________________
'n,~ „ •
ZKk (kokkokr + k0kk0k + kokkokC 1
Л-Лус?! A-41 1_н, -г л.7| A.J4 /
*=l
rTTA l' ___ » л rrOi rsQi r-'Oi tsOi j,0i » 0i
где A.J, -k a: 01 Л02 Л. 23 A. 45 A 34 A. 56 ,
Kd\ = П ^4 ^71^41 • y=l
Так как концентрация активного компонента на поверхности интерметаллидных фаз равна нулю, то кинетика растворения фазы в целом будет опредетяться кинетикой ионизации никеля. В то же время скорость ионизации никеля из сплава и из собственной фазы описывается одинаковой зависимостью от потенциата электрода и состава раствора Таким образом, анодные поляризационные кривые на NiZn, NiAl и собственной фазе никеля в полулогарифмических координатах должны быть параллельны, что находится в полном соответствии с экспериментальные данными [2]. Однако парциальные анодные кривые ионизации никеля из интерметаллидных фаз смещены относительно поляризационной кривой чистого никеля в сторону больших токов, что объясняется уветичением концентрации активных центров на их поверхности, по сравнению с собственной фазой никеля. Возрастание скорости ионизации никеля из NiZn и NiAl, по сравнению с собственной фазой, также может был. вызвано тем, что на их поверхности концентрация активных цегаров с малым числом соседей намного больше, чем на поверхности чистого никеля. Они характеризуются высокими значениями свободной энергии адсорбции компонентов электролита и константами скоростей реакций с их участием. Этими же причинами можно объяснить и большую, чем на чистом никеле, скорость аномального растворения никеля из NiZn.
ЛИТЕРАТУРА
1. Копотыркин ЯМ.. Ф.юрианович ГМ. Зашита металлов 1981 Т 20. X* 1. С. 14.
2. Зариын И.Д.. Протасова if.В.. Шугуров ,4_Е. Маршаков Н.К Защита металлов 1996. Т. 32. -Vs5 С. 486
3. Алппвн С.Р.. Эссиг Э. Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов (стационарное состояние) Пер с англ М.: Мир. 1986 384 с.
4 Hill T.L Cooperauvitv theory in biochemisov Stedv slate and equilibrium Systems. Spnngevelag, ! 985 468 p 5. Sarabv-Reintjes A. li Electrochinuca Acu 1985 V 30 .Yi3 ? 387 o. Wolfgang J. Lorenz £ Konrad Heusltr Chemical Industries V 28 Corrosion Mechanism N.Y.. 1987 P 1.
