CC BY
52
5. Наготат. Магнетизм горных пород // - М.: Мир, 1965. - 346 с.
6. Ландау Л.Д. Гидродинамика / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц // - М.: Наука, 1986. - 730 с.
7. Зельдович Я.Б. Элементы математической физики / Я.Б. Зельдович, А.Д. Мышкин // - М.: Наука, 1973. -351 с.
8. Тихонов О.Н. Закономерности эффективного разделения минералов в процессах обогащения полезных ископаемых // - М.: Недра, 1984. - 208 с.
9. Глембоцкий В.А. Основы физико-химии флотационных процессов // -М.: Недра, 1980. - 472 с.
10. Месеняшин А.И. Электрическая сепарация в сильных полях // - М.: Недра, 1978. - 174 с.
11. Яновский Б.М. Земной магнетизм // - Л.: Изд-во Ленинград. ун-тета, 1978. - 590 с.
12. Дерягин Б.В. Микрофлотация, водоочистка, обогащение / Б.В. Дерягин, С.С. Духин, Н.Н. Рулев // - М.: Химия, 1986. - 112 с.
13. Новые физические методы обогащения полезных ископаемых. Под. ред. В.И. Ревнивцева. - Л.: Механобр, 1983. - 120 с.
14. Краснов Г.Д. Флотация в условиях вибрационных воздействий/ Г.Д. Краснов, Т.Г. Томов, В.И. Лифшиц // Новые физические методы обогащения полезных ископаемых. - Л.: 1983. - С. 104-112.
15. Красильников В.А. Введение в физическую акустику / В.А. Красильников, В.в. Крылов // -М.: Наука, 1989. - 386 с.
— Коротко об авторах ----------------------------------------------
Фатьянов Альберт Васильевич - член.-корр. РАЕН, доктор технических наук, профессор кафедры “Обогащение полезных ископаемых и вторичного сырья”,
Никитина Людмила Георгиевна - кандидат технических наук, декан Г орного факультета Г орного института,
Никитин Сергей Владимирович - кандидат технических наук, проректор,
Читинский государственный университет.
----------------------------- © А.В. Фатьянов, К.А. Никифоров,
С.А. Щеглова, 2007
УДК 622.7
А.В. Фатьянов, К.А. Никифоров, С.А. Щеглова
РОЛЬ ДИСПЕРСИОННОЙ СРЕДЫ ВО ФЛОТАЦИИ ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЯХ
1ГЛлассиками процессов электрохимической обработки пульпы во флотации являются И.Н. Плаксин, Р.Ш. Шафеев,
В.А. Чантурия, С.И. Митрофанов, М.Я. Рыскин. Указанные авторы единодушно считают, что при электрохимической обработке пульпы происходит изменение поверхностных свойств минеральных частиц, вместе с тем изменяются ионный состав пульпы, концентрация кислорода, значение окислительно-восстановительного потенциала и рН пульпы.
Однако следует заметить, что многие исследователи, правильно указывая на многофакторность этого технологического процесса, главное внимание обращают только на изменение поверхностных свойств минералов под действием электронов и в практике получают, как правило, положительный эффект, особенно при флотации сульфидных и окисленных минералов.
На наш взгляд следует во главу угла ставить воздействие электронов, получаемых в электролизёре, на структуру воды.
Рассматривая влияние электронов на дисперсионную среду при электрохимических воздействиях, необходимо иметь ввиду, что прежде всего свободный электрон восстанавливает протон, и тем самым смещает рН пульпы в щелочную область [1]: "... Введение электрохимического кондиционирования способствует изменению ионного состава жидкой фазы пульпы, снижению значений окислительно-восстановительного потенциала с + 295 до - 2,0 мВ (михайловский магнетит) и некоторое повышение рН с 6,9 до 7,1, что указывает на создание восстановительной среды... ".
Следует отметить самое главное, что электроны активизируют ионы кислорода воды, а они разрушают гидратированный слой жидкой фазы на минералах и тем самым усиливают адсорбцию реагентов, поскольку сейчас доказано [2], что львиная доля реагентов, хотя расходы их (по сравнению с "химией") мизерны, остаётся в пульпе.
Таблица 1
Уравнения окислительно-восстановительных реакций на свежеобнажённой и свежеобразованной поверхности сульфидов тяжёлых металлов в процессе электрохимического окисления ионов сульфидной серы
Уравнения Сульфиды тяжелых металлов Fe, РЬ, Cu, Zn
1. Анодная поляризация без участия кислорода
Анодной реакции FeS ^ Fe2+ + S0 + 2е PbS ^ РЬ2+ + S0 + 2е С^ ^ Си2+ + S0 + 2е ZnS ^ Zn2+ + S0 + 2е
Катодной реакции 2Н + 2е ^ Н2
Окислительно- FeS + 2Н+ ^ Fe2+ + S0 + Н2
восстановительной реак- PbS + 2Н+ ^ РЬ2+ + S0 + Н2
ции CuS + 2Н+ ^ Си2+ + S0 + Н2
ZnS + 2Н+ ^ Zn2+ + S0 + Н2
2. Анодная поляризация с участием молекулярного кислорода (анодная реакция та же, что в п. 1)
Катодный режим 02 + Н20 + 2е ^ Н02 - + ОН-
Окислительновосстановительной реакции FeS + О2 + Н2О ^ Fe2+ + S0 + НО2 -PbS + О2 + Н2О ^ РЬ2+ + S0 + НО2 -С^ + О2 + Н2О ^ Си2+ + S0 + НО2 ZnS + О2 + Н2О ^ Zn2+ + S0 + НО2 - + ОН-+ ОН-+ ОН-+ ОН-
Чрезвычайно интересное подтверждение образованию электронов и воздействию их на изменение физико-химических свойств воды можно найти в работе Л.А.Глазунова [3] (табл. 1).
Из табл. 1 видно, что молекулярный кислород, который при электрохимическом кондиционировании пульпы, очевидно, получается за счёт восстановления анионов кислорода воды, окисляет сульфидные минералы и образует радикалы НО2", повышая при этом рН пульпы.
При рассмотрении этого механизма необходимо учитывать, что, оказывается, такая "активизация" кислорода в электрохимии в связи с его переходом в ионную, а затем и молекулярную форму, связанная с разрушением структуры воды, равносильна активизации действия кислорода в парах воды (при температуре выше 400 °С [4]. Нами экспериментально доказано выделение элементарной серы из пирита и пирротина при обработке пирит-ного концентрата в парах воды при температурах 600-700 °С [5]. Этот процесс используется нами как способ утилизации пирит-ных хвостов, получаемых при обогащении полиметаллических руд на элементарную серу, и показана возможность использования минералов свинца и цинка.
Далее следует иметь ввиду, что, поскольку изменяется структура воды во флотационной пульпе, изменяются и свойства самой суспензии в целом (на что, конечно, практически не обращают
внимания при исследовании флотации). В данном случае пульпа как бы "разжижается": улучшаются условия адсорбции реагентов и окисления сульфидных минералов, в то же время ускоряются процессы осаждения минералов и ухудшаются условия растворения солей. Этот кажущийся парадокс объясняется тем, что за счёт высокого значения д.э.п. растворение означает "встраивание" в структуру воды катионов и анионов солей. Причём, "встраиваются" и нерастворимые частицы минералов. Экспериментальным подтверждением того, что при электрохимической обработке улучшаются условия осаждения солей и тонких частиц являются электрохимические методы очистки сточных вод обогатительных фабрик [2]. В связи с "разжижением" воды ухудшаются условия селективной флотации: минералы в какой-то мере приобретают искусственную гидрофобность. Поэтому, учитывая все положительные стороны электрохимического кондиционирования, желательно использовать его в перечистных операциях. Опять же экспериментальное подтверждение гидрофобизация находит во флокуляции минералов [2].
В кислых растворах электроны присоединяются к протонам, происходит образование молекулярного водорода, а кислород воды способствует структурированию молекул воды. В этом случае вода восстанавливает свою структуру.
Электрохимическая обработка воды действует как большая концентрация соли, поскольку она понижает температуру замерзания воды. Причём, что интересно, разложение воды, как в электродиализе, в диафрагменных электролизёрах приводит к изменению кислотности: получению кислого раствора - анолита и щелочного раствора - католита. В анолите кислород находится в связанном виде, протон образуется, по-видимому, за счёт поглощения электронов электродом, в католите - выделение электронов разрушает структуру воды и повышает щёлочность.
Добавка кислорода (аэрация) при флотации минералов в анолите способствует улучшению обогащения полиметаллических руд, содержащих пирит и пирротин. Очевидно, кислород находится в пульпе в связанном виде, сульфидные минералы не окисляются, а условия флотации улучшаются из-за лучшей адсорбции собирателя, в частности, ксантогената, ибо кислород не мешает его адсорбции.
В работе [1] показано, что "... По И.Н. Плаксину и С.В. Бессонову ряд минералов в порядке возрастания потребности в кислороде представлен следующим образом: галенит ^ сфалерит ^ пирит ^ халькопирит ^ пирротин ^ арсенопирит".
Потребность в кислороде, по нашему представлению, объясняется так называемой природной гидрофобностью. В указанном ряду можно выделить галенит (как показывают эксперименты, природную гидрофобность сульфидов, по-видимому, необходимо увязывать с выделением элементарной серы), отличающейся гидрофобностью. Кислород разрушает водную плёнку на минералах и участвует в синтезе оксидов с выделением элементарной серы. "... Кислород в начальный период воздействия способствует дегидратации поверхности минерала..." [1]. Следовательно, в ряду минералов наиболее гидрофильный и легко разлагается - арсенопирит. Учитывая то, что все эти минералы - природные соединения, можно предположить, что наиболее легко подвергается разрушению, например, за счёт образования трещин и окисления, всё тот же арсенопирит. Экспериментально показано, что пирротин очень легко отдаёт серу и превращается в гематит [4]. Поэтому совершенно не удивительно, что для гидрофобизации требуется немного кислорода, именно, для арсенопирита. Очевидно, если судить по реакционной способности минералов, то на галените и сфалерите действие кислорода "заканчивается" разрушением водной прослойки и образованием элементарной серы, а на других минералах начинается синтез оксидов по так называемому топотаксическому механизму, сопровождаемый выделением элементарной серы. А последняя обеспечивает рост фло-тируемости минералов при действии активного кислорода.
Поскольку все природные соединения образуются при достаточно большом дефиците анионов, в частности и серы, они характеризуются изоморфизмом в катионной позиции (к примеру, известна железистая разновидность сфалерита). Име-Таблица2
Термодинамические характеристики сульфидов
Минерал Молекулярный вес Энергия гидратации, ккал/моль Энергия Гиббса, ккал/моль Энтропия, ккал/моль- град.
Галетит 239,15 - 24,0 ± 1,0 -23,6 21,8 ± 0,3
Сфалерит 97,43 - 49,8 ± 0,3 -48,7 13,8 ± 0,2
Пирит 19,98 - 41,6 ± 0,9 -38,9 12,65 ± 0,5
Халькопирит 183,52 - 42,3 -42,7 28,3
Пирротин 81,4 - - 14,53
Троилит 87,91 - 23,92 ± 0,2 -24,02 14,42 ± 0,07
Арсенопирит 162,83 - 25,2 -26,2 25,9
Молебденит 160,07 - 56,14 -54,03 14,96
ется большое количество минералов образующих изоморфные разновидности, например, в сульфосолях.
Если судить по энергии Гиббса [6] (табл. 2), то наименьшей энергией связи обладает галенит.
В приведённом ряду минералов природная гидрофобность молибденита, по-видимому, не объясняется образованием на поверхности минерала элементарной серы. Молибден очень прочно удерживает серу, может образовывать сульфосоли, трисульфид и т.д., известны многие его кислородные соединения [7]. Однако, при всей активности молибдена гидрофобность молибденита (при действии даже активного кислорода) обусловливается, по-видимому, "выходом" на поверхность минерала анионов серы, а кислород проникает к молибдену, давая сульфосоли молибдена. Поэтому, зёрна молибденита в солевой флотации флокулируют и извлекаются из труднообогатимых руд практически в одной операции почти на 97 % [8].
Возникает законный вопрос: почему при почти одинаковом выделении серы, обеспечивающем активизацию флотации, одни сульфидные минералы хорошо флотируются при кислых значениях рН (пирит, пирротин, миллерит и др.), а другие - в щелочных пульпах (галенит, сфалерит и др.).
На наш взгляд, всё зависит от наличия в свободном состоянии кислорода. В кислых пульпах нет свободного кислорода. Здесь происходит "простое" растворение пирита и пирротина с переходом в раствор двухвалентного катиона железа и "накопление" на поверхности минералов аниона серы. В таком случае пирит, пирротин, по-видимому, и сульфиды никеля, ведут себя как молибденит, прекрасно флотируясь в присутствии ксантогената. В щелочных же растворах, кроме элементарной серы образуются оксиды железа, которые гидрофильны и "перебивают" гидрофобность серы. На галените и сфалерите, кроме серы, никаких оксидов, вероятно, не образуется.
По-видимому, мы вправе рассматривать флотацию как процесс, зависящий от состояния поверхности минералов, считая, что
все изменения, происходящие с минералом, "остано-вились" на его поверхности. Однако, дело в том, что по всем законам природы (скажем, термодинамика "выводит" на "арену" свободную энергию Гиббса) процесс "остановить", по-видимому, невозможно. Сульфидные минералы, например, начинают быстро окисляться, но здесь сразу наталкиваемся на некие противоречия: окисленные минералы практически не обогащаются флотацией, а между тем классики утверждают пользу окисления. Где же логика? Всё дело, может быть, в глубине окисления? Оказывается, противоречий здесь нет. Всё дело в том, что в результате окисления образуются разные соединения. В природе (в месторождениях) образуются сульфаты, а "наверху", в процессе флотации - оксиды и элементарная сера.
Распад сульфидных минералов в искусственных условиях до оксидов и элементарной серы возможен при избытке кислорода, а карбонаты и сульфаты образуются в природной (гидротермальной) среде. Последние приобретают флотируемость после сульфидизации, которую осуществляют обычно с помощью сульфида или гидросульфида натрия и серы пирита (табл. 3).
Как показывают эксперименты, сульфидизация сульфатов и карбонатов протекает с большим трудом: практически она означает не просто удаление кислорода, а превращение одного минерала в другой. Она протекает довольно успешно в автоклаве или при обжиге.
Из табл. 3 видно, что сульфидизация оксида свинца серой при температуре 500-800 °С, видимо, невозможна. Однако, этот факт противоречит установленной активизации галенита кислородом. Значит, при разложении галенита кислородом обязательно выделение элементарной серы. Условия сульфидизирующего обжига, определённые термодинамическими расчётами, были проверены на свинцово-сереб-ряных рудах (табл. 4).
Таблица 3
Изменение энергии Гиббса в процессе сульфидизации окисленных минералов свинца и серебра [9]
Формула Величина энергии Гиббса (ккал/моль) при различной температуре, °С
500 600 700 800
PbSO4 + S2 ^ PbS + 2SO2 -3,24 -13,68 -24,58 -13,4
РЬ04+ 3S2 ^ 4PbS + 2SO2 96,84 106,68 110,43 113,06
4РЬО+ 3FeS ^ 3PbS + FeзO4 + РЬ -56,03 -55,37 -54,84 -54,25
2Ag2O + 3S2 ^ 4Ag2S + 2SO2 -131,11 -132,53 -134,79 -140
Ag2SO4 + S2 ^ Ag2S + 2SO2 -70,1 -89,84 -94,22 -104,4
2FeS + S2 ^ 2FeS2 -20 -17 -5 -3
Таблица 4
Технологические показатели флотации огарков сульфидизирующего обжига руды
Продукт Выход, Содержание Извлечение, %
% РЬ, % Ag, г/т РЬ
Концентрат 9,84 40 1420 84,33 89,69
Хвосты 90,16 0,99 17,8 15,67 10,31
Огарок 100,0 5,73 155,8 100,0 100,0
Концентрат 6,14 41,09 842,7 75,29 72,95
Хвосты 93,86 0,88 20,4 24,71 27,05
Огарок 100,0 3,35 70,9 100,0 100,0
Концентрат 7,75 41,35 57,2 75,3 63,2
Хвосты 92,25 2,11 2,8 24,2 37,8
Огарок 100,0 4,23 7,0 100,0 100,0
Установлено: а) обжиг для наиболее полной сульфидизации имеющихся в рудах окисленных минералов свинца и серебра необходимо проводить при температурах 780-800 °С в течение 30 минут и расходе пирита 15-16 % к весу руды; б) флотация вновь образованных галенита и серебряных минералов должна вестись в содовой среде (800 г/т) при рН 8-8,5 с бутиловым ксантогенатом (100140 г /т).
Таким образом, исследуя флотируемость природных минеральных комплексов, необходимо обращать главное внимание на регулирование физико-химических свойств дисперсионной среды и изменение в связи с этим состояния всей дисперсной системы, определяющей поведение отдельных её составляющих при флотации. Электрохимические воздействия являются весьма эффективным средством регулирования равновесия дисперсной системы, характеризующим селективность флотационного процесса и основные направления повышения его эффективности для различных по степени окисления минералов металлических полезных ископаемых.
-------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Чантурия В.А. Научные основы комбинирования электрохимической технологии с процессом флотации // Физические и химические основы переработки минерального сырья. - М.: Наука, 1982. - С. 46-53.
2. Каминский В.С. Физико-химические методы подготовки оборотных вод перед флотацией /В.С.Каминский, К.И.Сафронова, М.С.Соколова // Там же. С. 130-136.
3. Глазунов Л.А. Регулирование активности образования элементарной серы на сульфидизированной поверхности - путь повышения показателей селективной флотации руд // Переработка окисленных руд. - М.: Наука, 1985. - С. 28-33.
4. Смирнов И.И. Пирометаллургия - перспективное направление в цветной металлургии / И.И. Смирнов, ГЛ. Шиврин, Г.И. Ковган. // Красноярск. Изд-во Красноярск. ун-та, 1987. - 200 с.
5. Антропова И.Г. Кинетические особенности обжига пиритсодержащей руды в паровоздушной атмосфере / И.Г. Антропова, А.И. Гуляшинов, К.А. Никифоров // Комплексное использование минерального сырья. - Алма-Ата, 1988, №7. - С. 39-42.
6. Наумов Г.Б. Справочник термодинамических величин / Г.Б. Наумов, В.Н. Рыженко, И.Л. Ходаковский //- М.: Атомиздат, 1971. - С. 56-57.
7. Мохосоев М.В. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I-IV групп/М.В. Мохосоев, Ж.Г. Базарова //- М.: Наука, 1989. - 256 с.
8. Фатьянов А.В. Интенсификация флотации медных руд /А.В. Фатьянов, К.А. Никифоров // Новосибирск: Наука, 1993. - 150 с.
9. Ахмедов А.З. Сульфидизирующий обжиг - один из способов переработки окисленных свинцовых и свинцово-серебряных руд / А.З. Ахмедов, НТ. Клименко // - М.: Наука, 1985. - С. 69-72.
— Коротко об авторах ------------------------------------------------
Фатьянов Альберт Васильевич - член.-корр. РАЕН, доктор технических наук, профессор кафедры “Обогащение полезных ископаемых и вторичного сырья”,
Никифоров Кузьма Александрович - академик РАН, действительный член АТН, доктор технических наук, профессор, главный научный сотрудник лаборатории химии и технологии минерального сырья Байкальского института природопользования БНЦ СО РАН,
Щеглова Светлана Александровна - кандидат технических наук, инженер научно-аналитической лаборатории горного института Читинского государственного университета.
-------------------------------------------------- © А.Н. Храмов, 2007
УДК 622.7
А.Н. Храмов
ГЕОДИНАМИКА И БЛАГОРОДНОМЕТАЛЛЬНОЕ ОРУДЕНЕНИЕ В ДОКЕМБРИЙСКИХ ГЕОЛОГИЧЕСКИХ ФОРМАЦИЯХ
