CC BY
16
УДК УДК 538.61:538.221
РЕНТГЕНОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ПОГЛОЩЕНИЯ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОСТРАНСТВЕННОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ Мп В РАЗБАВЛЕННЫХ МАГНИТНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ И ДИСКРЕТНЫХ
ГЕТЕРОСТРУКТУРАХ
А. А. Титов, Э. Т. Кулатов, Ю. А. Успенский, В. В. Тугушев1, А. Мариет2, Ж. Сибер2
Рентгеновские К-спектры поглощения Мп использованы для исследования распределения ионов Мп в (Са, Мп)N. Согласно выполненным расчетам, в К-спектрах кристаллов (Са, Мп)М с однородным распределением ионов Мп наблюдаются две пороговые линии. Если ионы Мп образуют цепочки, то две эти пороговые линии сливаются в одну широкую линию.
Рентгеновская спектроскопия поглощения уже много лет успешно применяется при исследовании структурных, электронных и магнитных свойств кристаллов [1]. Одним из важнейших преимуществ рентгеновской спектроскопии является селективность по химическому элементу. Выбирая диапазон исследуемых энергий, можно получить информацию о локальном атомном окружении и электронном состоянии выбранного химического элемента в сложном соединении. Это преимущество позволяет изучать положение и состояние каждого химического элемента в соединении по отдельности. Кроме того, этот метод может быть использован как для образцов с высокой, так и с низкой концентрацией исследуемого химического элемента: мощное синхротронное излучение позволяет получить сигнал достаточной интенсивности даже в сильноразбавленных соединениях.
ХРНЦ "Курчатовский институт". "Институт Нееля, CNRS, Гренобль, Франция.
Моделирование дальней части А'-края поглощения (части EXAFS) стало традици онным методом определения положения ионов в кристаллической решетке. Область же спектра вблизи Л'-края поглощения (часть XANES) реже используется в исследованиях из-за сложностей в ее интерпретации. Дело в том, что форма осцилляций EXAFS опреде ляется, в основном, кристаллической структурой вокруг атома-поглотителя. Кристаллический потенциал оказывает слабое влияние на форму EXAFS. Поэтому для интерпретации этой части спектра расчета самосогласованного кристаллического потенциала не требуется. Форма XANES в значительной степени зависит от кристаллического поля вблизи атома-поглотителя, поэтому для интерпретации XANES расчет зонной структуры кристалла необходим. В работах [2, 3] по форме А'-края поглощения Мп (по форме XANES) была определена валентность Мп в (Ga, Mn)N. В настоящей работе XANES и расчеты ab-initio методом присоединенных плоских волн [4] используются для исследования пространственного распределения ионов Мп в (Ga, Mn)N. Такая задача часто возникает при изучении разбавленных магнитных полупроводников, магнитные свойства которых зависят от расстояния между ионами Мп в решетке полупроводника [5]. Предложенный метод может быть также использован для исследования распределения ионов Мп в монослоях дискретных магнитных гетероструктур.
В работах [2, 3, 6) были измерены рентгеновские К-спектры поглощения Мп в разбавленных магнитных полупроводниках (Ga, Mn)N, (Ga, Mn)As и (Zn, Mn)Te (рис. ia). Как уже было отмечено в [3], А'-спектры поглощения Мп соответствуют переходам ls-электронов Мп на пустые состояния выше уровня Ферми. Согласно дипольному правилу отбора, разрешены переходы 15-электронов на состояния р-симметрии, и линии поглощения, соответствующие дипольным переходам, имеют наибольшую интенсивность. Квадрупольные линии, соответствующие s-d переходам, также присутствуют в А'-спектрах поглощения, но они значительно слабее дипольных линий. Было замечено, что А'-спектры ионов Мп содержат ярко выраженные линии вблизи края поглощения, которые соответствуют переходам ls-электронов Мп на пустые З^-состояния Мп [1, 7]. Эти линии могут быть квадрупольными. В этом случае они соответствуют переходу ls(Mn)-3d(Mn), и их интенсивность невелика [8]. Или они могут иметь дипольный характер, если имеет место ip-3d гибридизация орбиталей Мп. Тогда переходы l.s(.Mn)-3(/(Мп) разрешены дипольным правилом отбора. Интенсивность дипольных линий в этом случае значительна [7, 9]. Поскольку пустые Зс?-состояния Мп часто локализованы в узком интервале энергий в запрещенной зоне, соответствующие линии в А'-спектрах поглощения также имеют небольшую ширину, определяемую временем жизни Is дырки
Мп и спектральным разрешением монохроматора. Поэтому эти линии хорошо различимы в А'-спектрах поглощения.
Энергия, эВ Энергия, эВ
Рис. 1. (а) Экспериментальные К-спектры поглощения Мп в (снизу вверх): (7а1_г МпхА! (п-типа, х = 0.057,), Сах_х МпхАв (р-типа, х = 0.08,), Zn^-X МпхТе:Н (р-тпипа, х = 0.038,); (б) полная и парциальные плотности состояний в Сах_х МпхМ (х = 0.0625,). Показаны состояния со спином "вверх" (верхняя часть) и спином "вниз" (нижняя часть каждого рисунка). Полная плотность показана сплошной линией, 3<1-состояния Мп - серой областью. Рисунки заимствованы из [2,3].
В работах [2, 3] была предложена интерпретация пороговой структуры Л'-спектров поглощения Мп в (ва, Мп)К, с помощью которой можно исследовать валентность Мп в разбавленных магнитных полупроводниках. Атом Мп имеет пять ЗбГэлектронов, и его валентность в (ва, Мп^ зависит от наличия донорных, акцепторных примесей, вакансий и других дефектов, изменяющих положение уровня Ферми. Однако в чистом полупроводнике (ва, Мп)К (т.е. когда концентрация примесей и дефектов значительно меньше концентрации Мп) большинство ионов Мп имеют одну и ту же вполне опреде ленную валентность. В данной работе предложенная интерпретация используется для исследования распределения ионов Мп в образцах (ва, Мп)1Ч. Напомним кратко эту интерпретацию.
Зонная структура Са1_х Mn.cN (х = 0.0625) с однородным распределением ионов Мп показана на рис. 16. Валентная зона расположена ниже -1.5 эВ, зона проводимости - выше 2 эВ. З^-состояния Мп локализованы, в основном, в запрещенной зоне.
Энергия, эВ Энергия, эВ
Рис. 2. Полная и парциальные плотности состояний в Са^^х MnxN (х = 0.0625^: полная плотность показана сплошной линией, Зс£-состояния Мп - серой областью, (а) однородное и (г) неоднородное распределения ионов Мп. Плотность Ар-состояний Мп на 1 Мп, (б) однородное и (д) неоднородное распределения ионов Мп. Размытая плотность Ар-состояний Мп, (в) однородное и (е) неоднородное распределения ионов Мп. Уровень Ферми показан вертикальной линией. При размытии плотность состояний ниже уровня Ферми принята равной нулю. Расчет (г, д) был выполнен в [5].
Обменное взаимодействие расщепляет Зс/-состояния Мп по спину: 3</-состояния со спином "вверх" по энергии расположены ниже З^-состояний со спином "вниз'" (смещение составляет ~ 2 эВ). Каждый ион Мп в (ва, Мп^ окружен четырьмя ионами 14", расположенными в вершинах правильного тетраэдра. Кристаллическое поле ионов N дополнительно расщепляет Зс/-состояния Мп на двукратно вырожденную е- и трехкрач но вырожденную ¿2~зоны. Орбитали 2р(1Ч) сильнее взаимодействуют с 3(/-орбиталями Мп симметрии ¿2 5 поэтому ¿2-зоны Мп расположены над е-зонами [10]. Тетраэдрическое по ле четырех ионов IV, расположенных вокруг иона Мп, приводит к гибридизации Ар и
3(1- орбит алей Мп. Такая гибридизация возможна из-за отсутствия центра симметрии в тетраэдрическом кристаллическом поле. Центр симметрии есть, например, в окта-эдрическом кристаллическом поле, и в случае октаэдрического расположения лигандов 4р-3(1 гибридизация отсутствует [1, 8]. Итак, в тетраэдрическом поле 4р-орбитали Мп приобретают симметрию 12 и гибридизуются с Зс^-орбиталями Мп в зонах 4 и 4 (стрелка указывает направление спина) [2, 3]. Как упоминалось выше, наиболее интенсивные линии в рентгеновских А'-спектрах поглощения соответствуют дипольным переходам (1 в-р). Поэтому в А'-спектре Мп в (Са, Мп)К должны наблюдаться линии поглощения, соответствующие переходам 1з(Мп)-4 (Мп) и 1з(Мп)-4(Мп). Эти линии действительно наблюдаются: линия А2 соответствует переходу 1з(Мп)~4(Мп), а линия А3 - переходу 1з(Мп)-4(Мп) (рис. 1а, спектр снизу). Эта интерпретация была использована для определения валентности Мп в (Са, Мп^ [2, 3]. В А'-спектре Мп3+ должны присутствовать обе линии (А2 и Лз), т.к.^-зона частично пуста, и переходы 15-электронов в эту зону возможны. В А'-спектре Мп2+ присутствует только одна линия - Лз, поскольку зона 4 заполнена электронами, и переходы 1з(Мп)-4(Мп) невозможны (рис. 1а, центральный и верхний спектры). Таким образом было получено, что валентность Мп в (Са, Мп^ равна 3 [2, 3].
Попробуем теперь использовать предложенную интерпретацию структуры рентгеновских А'-спектров поглощения для исследования однородности распределения ионов Мп в решетке полупроводника. Такая задача стоит при изучении магнетизма в разбавленных магнитных полупроводниках. Как было показано в [5], магнитное взаимо действие соседних ионов Мп существенно зависит от расстояния между этими ионами. В частности, магнитные свойства (Са, Мп)]Ч, в котором образуются цепочки расположенных близко друг к другу ионов Мп, значительно отличаются от магнитных свойств кристаллов (Са, Мп^ с другим распределением ионов Мп [5]. Поэтому было бы полезно определить характер пространственного распределения ионов Мп в реальном образце.
Ценную информацию о положении ионов в решетке можно получить из исследования дальней части А'-края поглощения (ЕХАКЭ). Эта область А'-спектра поглощения широко используется для определения положения химических элементов в кристаллах: моделирование ЕХАЕБ позволяет определить, сколько ионов расположено вокруг иона выбранного химического элемента, и расстояния до них. Таким образом можно определить локальное окружение ионов выбранного химического элемента. В зависимости от положения иона в решетке, его локальное окружение будет различным. Поэтому моделирование ЕХАЕБ позволяет определить положение ионов выбранного типа в решетке.
Однако используя ЕХАЕЯ, очень трудно понять, какие именно химические элементы входят в окружение выбранного химического элемента. Например, в (Са, МпЩ каждый ион Мп имеет 4 ближайших соседа (ионы М) и 12 вторых соседей (ионы ва). Если в (Са, Мп^ образуются цепочки или кластеры ионов Мп, т.е. если среди вторых соседей ионов Мп появляются другие ионы Мп, то с помощью моделирования ЕХАЕБ выявить это очень трудно. Действительно, ионы Са и Мп дают приблизительно одинаковый вклад в осцилляции ЕХАЕЭ, и выделить вклад в осцилляции одного иона Мп из вклада остальных 11 ионов ва достаточно сложно. Интересно, что образование цепочек ионов Мп в (ва, Мп)К можно выявить с помощью пороговой области К спектра поглощения (области XANES). Как видно из рис. 16, Зс/-состояния Мп расположены глубоко в запрещенной зоне. В этой области энергий нет состояний Са, поэтому на форму 3</-зон Мп влияют только соседние ионы Мп, а не соседние ионы Са. Рассмотрим это влияние более подробно. Если ионы Мп однородно распределены в решетке Са]_г Мп^ (х = 0.0625), то минимальное расстояние о? между соседними ионами Мп велико (в расчете на рис. 2а с/ ~ 6А), и ионы Мп слабо взаимодействуют друг с другом. В этом случае Зс/-зоны Мп узкие (рис. 2а), а зоны и 4 разделены интервалом ~ 1.3 эВ. Линии Л2 и Аз, соответствующие переходам 1з(Мп)-4(Мп) и 18(Мп)-£2(Мп). хорошо различимы в К-спектрах поглощения Мп (рис. 2в). Рассмотрим теперь случай, когда все ионы Мп в (Са, Мп)М образуют цепочки: ионы Мп, замещающие ионы Оа,
о
находятся на минимальном расстоянии друг от друга, равном ~ ЗА. В этом случае ионы Мп близко расположены друг к другу, взаимодействие между ними сильнее, чем в случае однородного распределения, и это взаимодействие приводит к уширению 3</-зон Мп (рис. 2г,д). В результате этого линии А2 и Лз сливаются в одну широкую линию (рис. 2е). Таким образом, если в образце (Са, Мп)К ионы Мп расположены близко друг к другу (формируются цепи или кластеры ионов Мп), то в А'-спектре этого образца должна наблюдаться только одна широкая линия. Если же в образце (Са, Мп).М ионы Мп распределены однородно, то линии Л2 и Л3 в А'-спектрах поглощения Мп хорошо различимы при достаточно хорошем разрешении монохроматора. В А'-спектре образца Са1_х МпхК (х = 0.057) на рис. 1а линии А2 и Л3 хорошо различимы, поэтому ионы Мп в нем распределены однородно.
В образцах (ва, Мп)^т может реализовываться и другой тип неоднородного распределения ионов Мп, когда образуются пары ионов (а не цепочки), и эти пары расположены на значительном расстоянии друг от друга. Влияние этого типа распределения на рент геновские спектры поглощения будет предметом наших дальнейших исследований.
Предложенный метод исследования распределения ионов Мп с помощью А-спектров поглощения может быть использован и для других разбавленных магнитных полупроводников. В рентгеновском А'-спектре поглощения Мп в (ва, Мп)Аэ наблюдается одна пороговая линия - Аз (рис. 1а). Эта линия соответствует внутреннему переходу Мп 15-Зс^ [2, 3]. Согласно выполненному расчету для (ва, Мп)Аэ [3,11], значительная плотность пустых р-состояний Мп присутствует и вЗ<^-зоне, однако электронные переходы 15-Зс/1 в эксперименте не наблюдаются: линия А2 отсутствует (рис. 1а). В работе [3] уже отмечалось, что плотность Зс/^(Мп)-состояний вблизи уровня Ферми небольшая. Это, по-видимому, означает, что полученная в расчете высокая плотность пустых состояний в Зс/т-зоне Мп не обусловлена 4р-3д гибридизацией орбиталей Мп. Для того чтобы подтвердить это предположение, были рассчитаны плотности 4р- и З^-состояыий Мп в Са!_х МпхАб (х = 0.125) методом [4] с использованием обменно-корреляционных потенциалов ССА [12] и Ы)А+и [13] (рис. 3). Обменно-корреляционный потенциал ЬБА-Ьи содержит параметры и и 3, которые позволяют изменять обменное взаимодействие между Зс^-электронами Мп. В данной работе J было принято равным нулю, а и выбиралось таким, чтобы сместить 3^(Мп)-состояния в валентную зону и, тем самым, уменьшить плотность Зс/т(Мп)-состояний вблизи уровня Ферми.
Рис. 3. Плотности (а) 3¿-состояний Мп и (б) Ар-состояний Мп в Са1_х МпхАз (х= 0.125/ рассчитанные с использованием обменно-коррсляционных потенциалов ССА (сплошная линия) и ЬБА + и (штриховая линия, и — 3 эВ). Уровень Ферми показан вертикальной линией.
При значении (У = 3 эВ количество пустых Зс/Т (Мп)-состояний вблизи уровня Ферми уменьшилось в 1.9 раза, по сравнению с тем же количеством пустых Зе^ (Мп)-состояний. рассчитанных с использованием обменно-корреляционного потенциала ССА (рис. За).
-2 0 2 4 Энергия, эВ
-6^-2 0
2 4 Энергия, эВ
Рис. 4. Полная и парциальные плотности состояний в гетероструктурах (а) СаАв/Мп и (в) СаБЬ/Мп: полная плотность показана сплошной линией, 3(1-состояния Мп серой областью. Плотность Ар-состояний Мп на 1 Мп в (б) СаАв/Мп и (г) СаБЬ/Мп. Расстояние между монослоями Мп равно 3а0 (а0 - параметр решетки). Уровень Ферми показан вертикальной линией.
Если наличие пустых 4рг(Мп)-состояний вблизи уровня Ферми обусловлено Ар-Зд I ибри-дизацией, то при использовании обменно-корреляционного потенциала ЬБЛ+И с II = 3 эВ плотность Ар^ (Мп)-состояний также должна уменьшиться. Расчет показывает, что количество пустых 4рт(Мп)-состояний вблизи уровня Ферми уменьшается только на 3% (рис. 36). Это говорит о том, что пустые 4рт(Мп)-состояния вблизи уровня Ферми не обусловлены Ар-Зд гибридизацией. Эти состояния, следовательно, не локализованы вблизи ионов Мп и не наблюдаются в эксперименте [3]: линия А2 отсутствует в рентгеновских К-спектрах поглощения Мп в (ва, Мп)Ая (рис. 1а). Линия Аз, напротив, наблюдается в Л'-спектре (ва, Мп)Аз, она обусловлена Ар-Зд гибридизацией орбиталей Мп и может быть использована для исследования однородности распределения ионов Мп в (ва, Мп)Аб: в случае однородного распределения линия Аз должна быть узкой,
а при образовании кластеров близко расположенных друг к другу ионов Мп линия Аз должна становиться шире, как и в случае (Ga, Mn)N.
Предложенный способ исследования распределения ионов Мп может быть использован и в случае дискретных гетероструктур GaAs/Mn и GaSb/Mn. В таких гетеро-структурах несколько моноатомных слоев Мп разделены слоями чистого полупроводника (GaAs или GaSb). Толщина слоя чистого полупроводника составляет несколько параметров решетки [14]. Поэтому ионы Мп, находящиеся в разных монослоях, слабо взаимодействуют друг с другом. Напротив, в самих монослоях ионы Мп находятся на небольших расстояниях друг от друга и сильно взаимодействуют. Именно это взаимодействие определяет ширину линии Аз в А'-спектрах гетероструктур. Поэтому по ширине линии А3 можно судить о характере распределения ионов Мп в монослоях: если ионы Мп находятся на больших расстояниях друг от друга, то линия Аз должна быть узкой. В противном случае линия А3 будет уширяться. Расчет методом [4] показывает, что ширина Зс^(Мп)-зоны составляет ~ 2 эВ, если ионы Мп замещают все ионы Ga в монослоях гетероструктур GaAs/Mn и GaSb/Mn (рис. 4). На практике удается изготовить образцы гетероструктур, в которых ионы Мп замещают только 50% ионов Ga в монослоях [14]. В этом случае ширина Зс^-зоны меньше 2 эВ, и она будет зависеть от типа распределения ионов Мп в монослоях: если ионы Мп расположены близко друг к другу, то ширина Зе/*-зоны равна ~ 2 эВ, в случае однородного распределения ширина
3<^-зоны уменьшается.
*
Работа была выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 07-02—01177—а, 07-02-00114-а), Отделения физических наук РАН (программа "Сильнокоррелированные электроны в полупроводниках, металлах, сверхпроводниках и магнитных материалах"), Европейского союза (контракт FENIKS-G5RD 2001 00535), Министерства иностранных дел Франции и посольства Франции в Москве.
ЛИТЕРАТУРА
[1] D. Koningsberger and R. Prinz, editors, "X-ray absorption: principles, applications, techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES" (J.Wiley and Sons, New York. 1988).
[2] A. Titov, X. Biquard, D. Halley et al., Phys. Rev. В 72, 115209 (2005).
[3] А. А. Титов, Э. Т. Кулатов, Ю. А. Успенский и др. Краткие сообщения но физике ФИАН, N 4, 10 (2006).
[4] P. Blaha, К. Schwarz, G. К. Н. Madsen et al., WIEN2k, An Augmented Plane Wave + Local Orbitals Program for Calculating Crystal Properties (Karlheinz Schwarz, Techn. Universität Wien, Austria, 2001).
[5] E. Kulatov, H. Mariette, J. Cibert et al., Journ. of Crystal Growth, 275(1), e2239 (2005).
[6] X. Biquard, O. Proux, J. Cibert et al., J. Superconductivity 16, 127 (2003).
[7] A. Bianconi, J. Garcia, M. Benfatto, et al., Phys. Rev. В 43, 6885 (1991).
[8] F. Farges, Phys. Rev. В 71, 155109 (2005).
[9] К. Lawniczak-Jablonska, R. J. Iwanowski, and Z. Golacki, Phys. Rev. В 53, 1119 (1996).
[10] Z. S. Popovic, S. Satpathy, and W. C. Mitchel, Phys. Rev. В 70, 161308 (2004).
[11] A. Titov, E. Kulatov, Yu. A. Uspenskii, et al., Journ. of Magn. and Magn. Mat. 300, 144 (2006).
[12] J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996).
[13] V. I. Anisimov, J. Zaanen, and О. K. Andersen, Phys. Rev. В 44, 943 (1991).
[14] В. D. McCombe, M. Na, X. Chen, et al., Physica E 16, 90 (2003).
Институт общей физики
им. A.M. Прохорова РАН Поступила в редакцию 7 декабря 2007 г.
