CC BY
18
№2, 2001г.
45
, УДК 536.63+66.021.2+546.87/42
Шш ■ _
РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВИСМУТИТА СТРОНЦИЯ SrBi204
ЙИ11
Ж.И, Сагинтаева, М.М. Матаев, М.К. Алдабергенов
Карагандинский государственный технический
университет
Б.К. Касенов
Институт фитохимии МОН РК
К,аттыфазалъщ твсишен SrC03 стехиометр олшем1нен SrBi,0} ' синтезделген рентгенграфикалъщ эЫспен висмут стронция томендег1 влшемдер бойынша кристалданады: а—12,69А, V°=2043,5A3, Z=32, „ 7,56,
1 1 1 рент.
' Pmmi >40 ± 0,26 г/см3 интервалда оныц изобарльщ жылу влшемдш зерттелтЫ; Cp°~f(T) nwyendi тецйздт шыгарылды жэне S°(T), Н°(Т)-Н°(298,15), Ф**(Т) термодинамикальщ функциясыныц температуралъщ тоуелдшгi есептелтЫ.
Твердофазным способом из стехиометрических количеств SrC03 и SrBi р^синтезирован SrBi2Or Рентгенографическим методом установлено, что висмутит стронция кристаллизуется в кубической сингонии со слгдующими параметрами решетки: а-12,69А, V°-2043,5A3, Z=32, m J,56, Рптл=7,40 + 0,26 г/см3. В интервал* 298,15-67ЗК исследовано его изобарная теплоемкость, выведено уравнение зависимости Cp°~f(T) и вычислены температурные зависимости термодинамических функций S°(T), Н°(Т)-Н°(298,15), Ф**(Т).
SrBi,0} is synthesized from stoichiometric amounts SrCO} and SrBi2Of with the help of solidphased method. By the X-ray method it is established, that bismutite of strontium crystallizes in cubical syngony with the following parameters of grating: a=12,69A, V°=2043,5A3, Z=32, ,,tKmJ,56, Гтш=7,40± 0,26 г/ смЗ. In the interval 298.15-673K its heat capacity at constant pressure is studied, the equation of dependence Cp°~f(T) is maneuvered and the temperature dependencies of thermodynamic functions S°(T'), Н°(Т)-Н°(298,Г5), Ф**(Т) are computed.
Область применения висму-титов в современной науке и технике очень обширна. Они являются одним из первых полупроводниковых материалов, используемых в технике [I].
Цель данной работы - рентгенографическое и калориметрическое исследование соединения 8гВ1204, впервые обнаруженного нами при изучении системы 8гС03-Вц03. Его синтез проводили путем твердофазного взаимодействия сте-хиометрических количеств БгС03 квалификации «х.ч.», В1,03 «ос.ч.», которые предварительно были прокалены до постоянного веса. Методом дифференциально-термическо-
го анализа (ДТА) определены условия твердофазного синтеза. Смеси указанных соединений были тщательно перемешаны, и твердофазный синтез проведен при 720-750°С, а низкотемпературный отжиг - при 500°С в течение 10 часов. Образование равновесного состава 8гЕЙ204 подтверждалось методом рентгено-фазового анализа (установка ДРОН-2,0; Си К - излучение). Интенсивность дифракционных максимумов оценивали по стобальной шкале.
Методом гомологии [2] про-индицированы рентгенограмма порошка 8гВ1,04. В табл. 1 приведены результаты индицирования.
Таблица 1
Индицирование рентгенограммы порошка 8гВ1204
Мо с1, А ЮХксп- Ш Ю4^,
1 2 3 4 5
4,8217 18 430,1 220 4371
3,6332 9 757,5 321 759,9
3,4491 21 840,6 400 850,3
3,2031 100 977,9 411 987,4
3,0583 65 1069 420 1073
2,9402 20 1157 332 1165
2,7467 10 1326 510 1335
2,4748 9 1633 521 1622
2,3094 14 1875 620 1866
1 2 3 4 5
1,9914 10 2522 550 2532
1,8697 23 2861 640 2858
1,8022 39 3079 642 3078
№2, 2001г.
47
Удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных значений 104/с12, приведенных в табл. I, подтверждает корректность и достоверность результатов инди-цированйя. Установлено, что полученный 8гЕЙ204 кристаллизуется в кубической объемноцентрирован-ной сингонии со следующими параметрами решетки: а=12,69д, У°=2043,5^3, г=32, Ррент-7,56, Рпнкн=7,40±0,26 г/см3. Пикнометри-ческую плотность 8гВ1,04 определяли по методике, описанной в [3]. В качестве индифферентной жидкости выбран толуол.
Теплоемкость полученного 8гВц04 исследовали в интервале температур 298,15-673К на серийном калориметре ИТ-С-400. Продолжительность измерений во всем температурном интервале с обработкой экспериментальных данных составляла не более 2,5 часов. Предел допускаемой погрешности составляет ± 10%. Градуировка прибора осуществлялась на основании определения тепловой проводимости тепломера Кт [4,5]. Для этого были проведены несколько экспериментов с медным образцом и пустой ампулой. Тепловая проводимость тепломера определялась по формуле: Кг=С0бр.м/( т ш - тт , где С . - полная теплоем-
обр.м.
кость медного образца, Дж/(моль К);
х - среднее значение времени запаздывания на тепломере в экспериментах с медным образцом, с;
х 0 - среднее значение времени запаздывания в экспериментах с
пустой ампулой, с.
Полную теплоемкость медного образца вычисляли по формуле:
Собр.м- Шобр » где См - табличные значение удельной теплоемкости меди, Дж/ (моль К);
тобр - масса медного образца, кг.
Значение удельной теплоемкости исследуемых веществ вычисляли по формуле:
Суд= Кг/т0(т, - тсг),
где Кт - тепловая проводимость тепломера;
шобр - масса исследуемого вещества ;
Тт-время запаздывания температуры на тепломере, с;
т т° - время запаздывания температуры на тепломере в экспериментах с пустой ампулой, с.
Из удельной теплоемкости с учетом молярной массы вычислили значение мольной теплоемкости. При каждой температуре проводились по 5 параллельных опытов, полученные результаты усреднялись и обрабатывались методами математической статистики. Для усредненных значений удельных теплоем-костей при каждой температуре проводили оценку среднеквадратичного отклонения (§), а для мольных значений - случайной погрешности (д). Систематическая погрешность и ошибки в измерении температуры в расчет не входили, так как они в нашем случае по сравнению со случайной составляющей были крайне малы, поэтому точность измерения
определяется случайной погрешностью [6]. Ниже в табл.2 приведены результаты калориметрического определения теплоемкости 8гВ1204. По опытным данным было выведено уравнение температурной зависимо-
Экспериментальные ;
сти теплоемкости висмутита стронция. Для определения погрешностей коэффициентов в уравнении использовали среднюю случайную составляющую погрешности для всего температурного диапазона.
Таблица 2 1чения теплоемкости БгВьС),
2 4
т, к Ср°±8> Ср°± д. Т, К Ср°± 5, сР°± Д.
Дж/(гК) Дж/(мольК) Дж/(гК) Дж/(мольК)
298,15 0,2670±0,0049 152 ±8 498 0,3070 + 0,0043 175 ±7
323 0,2730±0,0028 156 ± 4 523 0,3084 + 0,0010 176 ±2
348 0,2816+0,0083 160 ± 13 548 0,3122 + 0,0034 178 ±5
373 0,2861+0,0096 163+15 573 0,3145 ±0,0031 179 ±5
398 0,2899+0,0031 165 + 5 598 0,3186 + 0,0010 181 ±2
423 0,2923±0,0032 166 ±5 623 0,3200 ±0,0010 182 ±1
448 0,2931+0,0018 167 ±3 648 0,3223 ± 0,0049 184 ±8
473 0,3040±0,0021 173 ±3 673 0,3258 ±0,0017 186 ±2
О достоверности полученных значений и работы калориметра в целом может свидетельствовать тот факт, что опытное значение стандартной теплоемкости арсената натрия Ка3А$04, определенное нами на этом же калориметре ИТ-С-400 [7] и равное 169,1 Дж/(мольК), удовлетворительно согласуется с его реко-
мендованной величиной
(170,3 Дж/(моль К)), приведенной в справочнике [8]. Математической обработкой зависимости мольных значений теплоемкостей от температуры, приведенных в табл.2, выведено уравнение Майера - Келли, которое для 8гВ1204 имеет следующий вид [Дж/(моль К)]:
Ср°= (162,6±7,0)+(4б,0±2,0)' 10 I- (20,18+0,70) 10'Т
Так как возможности калориметра не позволяют вычислить значение стандартной энтропии 8°(298,15) непосредственно из опытных данных, ее оценили из [9]. Далее по известным соотношениям вычислены термодинамические функции С °(Т), Н°(Т)-Н°(298,15), 8°(Т) и
Ф**(Т), которые приведены в табл.3.
Таким образом, впервые определены типы сингонии, параметры элементарной ячейки 8гВц04, в интервале 298,15-673К исследована его теплоемкость, выведено уравнение зависимости Ср°~/(Т) и рассчитаны функции 8°(Т), Н°(Т)-Н°(298,15)Н Ф**(Т).
№2,2001г.
49
Таблица 3
Температурные зависимости термодинамических функций Na3As04 Ср°(Т), S°(T), Ф**(Т); Дж/(мольК), Н°(Т)-Н°(298,15), Дж/моль.
т, к Ср°(Т) S°(T) Н°(Т)-н°(298,15) Ф**(Т)
298 152 ±8 195 ± 12 - 193 ± 12
300 154+15 196+12 300 ± 10 193 ± 12
325 158 ± 5 ■ 206 ± 13 4000±130 194 ±12
350 162 ±5 216+14 •')' 7670 ±250 194 ± 12
375 166 ±5 225+14 11320 ±370 195 ± 12
400 168 ±6 234+ 15 14930 ±490 196+ 12
425 171 ±6 242 S15 18520 ±610 198 ± 12
450 173 ±6 249+ 16 22080 ±730 200 ± 13
475 176 ± 6 256 + 16 25620 ±840 202 + 13 ■
500 178 ±6 263 ± 17 29120 ±960 205 ± 13
525 179 ±6 269±17 32590±1080 207 ± 13
550 181 ±6 275 ± 17 36040±1190 210 ± 13
575 183 + 6 281 ±18 32450+ 1300 213 ±13
600 185 + 6 287 ±18 42840 ± 1410 215 ±14 .
625 186 ±6 292±18 46200±1520 218 ± 14
650 188 + 6 297±19 49530±1630 221 ± 14
675 189 + 6 302 ± 19 52840± 1740 224 ± 14
ЛИТЕРАТУРА
1. Оксидные материалы в электронной технике. - Серия химия. -М.: 1983. №6.-64с.
2. Ковба JI.M. Рентгенофазо-вый анализ. - М., 1976. - 256с.
3. Кивилис С.С. Техника измерений теплоемкости жидкостей и твердых тел. - М., 1959. - 191с.
4. Платунов Е.С. Теплофизи-ческие измерения в режиме. - М., 1973. -223с.
5. Техническое описание и инструкций по эксплуатации ИТ-С-400,
6. Спиридонов В.П., Лопат-кин A.A. Математическая обработка экспериментальных данных. -
М.: Изд-во МГУ. 1970. - 221с.
7. Шарипова З.М., Касенов Б.К., Бухарицын В.О. Теплоемкость и термодинамические функции арсе-натов натрия в интервале 223-700К // Журнал физ. химии. 1991. - Т.63, №5. - С. 1408-1410.
8. Термические константы веществ. /Подред. В.П.Глушко. - М., Вып. 10.4.1. 300с.
9. Кумок В.Н. Проблема согласования методов оценки термодинамических характеристик // Прямые и обратные задачи химической термодинамики. - Новосибирск. 1987.-С. 108-123.
