CC BY
44
УДК 548.12
РЕАЛЬНЫЕ ОКТАЭДРЫ АЛМАЗА
В. И. Ракин
Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар; rakin@geo.komisc.ru
Проведено численное моделирование форм реальных октаэдров роста методом Монте-Карло и получены частоты встречаемости 14 аффинно неэквивалентных форм простых полиэдров. Выводы могут быть применимы для анализа условий роста природных плоскогранных кристаллов алмаза.
Ключевые слова: октаэдр, реальная форма октаэдра, форма роста, эмпирические вероятности, метод Монте-Карло.
REAL OCTAHEDRONS OF DIAMOND
V. I. Rakin
Institute of Geology Komi SC UB RAS, Syktyvkar
Numerical modelling forms of real octahedrons of growth by a method of Monte-Carlo is lead. Frequencies of occurrence 14 affinely nonequivalent forms of simple polyhedrons are received. Conclusions can be used for the analysis of growth conditions of natural diamonds.
Keywords: an octahedron, the real form of an octahedron, the form of growth, empirical probabilities, Monte-Carlo method.
Реальной кристаллографической простой формой предложено называть полиэдр, ограниченный хотя бы некоторыми из граней идеальной кристаллографической простой формы, находящимися в стандартной ориентации на произвольном расстоянии от начала координат [2]. Комбинаторно-геометрические разновидности закрытых «реальных» простых форм кристаллов разных сингоний были подробно проанализированы в работе [2]. В ней, в частности, перечислены 33 разновидности «реальных» октаэдров.
Рассмотрим геометрические свойства реальных кристаллов-полиэдров, образованных плоскими гранями с независимыми (произвольными) согласно определению центральными расстояниями. Сечение ребра, образованного двумя нетождественными кристаллографическими плоскими сетками (гранями полиэдра), находящимися на произвольном расстоянии от начала координат, третьей произвольной, отличной и независимой от первых двух плоскостью (гранью), дает трехгранную вершину. Чтобы преобразовать ее в четырехгранную, необходимо строго задать положение четвертой плоскости (грани), проходящей через уже существующую вершину и нетождественной первым трем, с максималь-
ной возможной точностью или, что то же самое, зафиксировать ее центральное расстояние строгой функциональной зависимостью, связанной с расстояниями первых трех граней. Таким образом, нарушается принцип независимости (произвольности) центральных расстояний, данный в приведенном выше определении. Поэтому в рамках приведенного определения реальной кристаллографической простой формы, с которым можно полностью согласиться, четырех-, пятигранные (и более) вершины не имеют права на существование. Приходим к выводу, что реальные разновидности простой формы должны включать только так называемые простые полиэдры с трехгранными вершинами.
Остановимся на ростовых плоскогранных формах кристаллов. Хорошо известно, что рост граней кристалла, даже принадлежащих одной простой форме, происходит неравномерно. Нормальная скорость роста граней может меняться иногда в широких пределах и зависеть от многих факторов [6]. Если средняя скорость роста граней взятой для рассмотрения простой формы определяется степенью неравновесности термодинамической системы и достаточно подробно анализируется в различных теориях роста кристаллов [6], то опыт-
ным путем легко измеряемые вариации скорости роста граней [4] говорят о влиянии случайныж процессов, которые приводят к фактической независимости центрального расстояния кристаллической грани от центральных расстояний соседних граней. Таким образом, определение реальной простой формы полностью отражает физическую природу процесса кристаллизации вещества. Реальный кристалл-полиэдр всегда обладает трехгранными вершинами и представляет одну или несколько реальных кристаллографических простых форм с различными и фактически независимыми в определенных пределах центральными расстояниями до граней. Многими исследователями давно замечено, что вероятность обнаружения вершин с четырьмя, пятью, шестью и более гранями на кристаллах минералов в микроскопическом масштабе наблюдений практически равна нулю.
Рассмотрим плоскогранный кристалл природного алмаза (точечная группа симметрии m3m), ограненного обычно только плоскими сетками {111}. Природные плоскогранные алмазы образованы только гранями октаэдра в отличие от искусственных алмазов, для которых возможно развитие кроме октаэдра граней куба, ромбододекаэдра и более ред-
ких форм — тригонтриоктаэдра {221} и тетрагонтриоктаэдров {311} и {433} и др. [3]. Максимальное количество граней {111}, встречающихся на кристалле симметрии т3т, равно 8, а минимальное — 4. Анализируя только простые полиэдры, получим максимальное количество вершин на реальном октаэдре — 12, а минимальное — 4.
Количество ребер связано известной формулой Эйлера с числом граней и вершин и для октаэдров варьирует от 6 до 18, принимая значения 6, 9, 12, 15, 18. При этом в группе симметрии алмаза допустим ограниченный набор типов граней октаэдра — от треугольных до шестиугольных. Комбинаторный перебор вариантов для 4—8-гранников {111} в группе симметрии т3т с трехгранными вершинами приводит к 12 различным типам, которые допускают только 14 аффинно неэквивалентных форм простых полиэдров реальных октаэдров алмаза (см. рисунок) из полного теоретического набора 33 комбинаторно-геометрических разновидностей октаэдра, включаю-
щего полиэдры с вершинами всех возможных типов [2]. Парадоксально, но классическое тело Платона — правильный октаэдр с шестью четырехгранными вершинами — должно быть в первую очередь исключено из числа реальных октаэдров.
Степень развития грани реального кристалла, под которой обычно понимается площадь грани, зависит от множества факторов, включая и влияние соседних граней. Но, повторим, центральное расстояние не зависит от влияния соседних граней и определяется всей историей роста кристалла. Выросший кристалл — октаэдр — демонстрирует набор центральных расстояний к; восьми структурно-эквивалентных граней простой формы {111} алмаза, образующий распределение, описываемое определенным статистическим законом. Главными свойствами распределения является непрерывность к, их положительные значения, стремление к среднему значению, определяемому скоростью роста грани V; и историей процесса роста кристалла за время 0 :
Стремление к среднему значению определяется общим единым механизмом роста структурно-эквивалентных граней кристалла, реализующимся в действующих термодинамических условиях, но флуктуации скоростей роста приводят к разбросу центральных расстояний. Интегрирование (суммирование) в (1) усиливает независимость к; от к. В
; J
физической основе флуктуаций скорости роста лежит случайное броуновское движение строительных частиц в среде кристаллизации, вызывающее вариации локальных термодинамических переменных у растущей грани кристалла и колебания скоростей топохимических реакций адсорбции частиц и встраивания их в решетку кристалла.
Многие теоретические законы распределения непрерывной случайной величины удовлетворяют описанным свойствам, например логнормальный закон, распределение Релея-Райса и др [1]. Наиболее
Реальные формы октаэдров в аксонометрической проекции (а) и в проекции Шлегеля (б)
простым математическим выражением обладает логнормальный закон, однако его применимость в данном случае не очевидна.
Согласно центральной предельной теореме А. М. Ляпунова [1] распределение суммы независимых случайных величин, дисперсии которых конечны, а распределения произвольны, но при этом ни одна из случайных величин не имеет преобладающего значения, стремится к гауссову закону с ростом числа слагаемых. Интеграл (1) можно считать суммой большого числа случайных величин — приращений вещества на грани кристалла за фиксированные отрезки времени.
Учитывая невозможность существования отрицательных значений скоростей при росте кристалла, будем считать, что величина Z i = log v i распределена по закону Гаусса, а скорости роста, таким образом, будутраспре-делены по логнормальному закону. Тогда центральное расстояние до грани h как интегральная характеристика скорости роста, согласно теореме Ляпунова, будет определяться законом Гаусса при большом значении интеграла (1) или при сумме большого числа приращений. Важно отметить, что при кратковременном росте (небольшой сумме приращений) цен-
тральная предельная теорема не применима и закон распределения к1 должен приближаться к закону, характерному для скорости роста у1 (логнор-мальному). В рамках выдвинутой гипотезы проблема больших и малых сумм случайных величин в (1) разрешается вполне естественно, поскольку известно, что при небольших коэффициентах вариации (к<0.1) лог-нормальный закон распределения приближается к гауссову (симметричному) [1]. Таким образом, в общем виде для к 1 можно принять логнормальный закон распределения. При больших коэффициентах вариации (&>0.1), что эквивалентно небольшому по длительности росту кристалла с большими скоростями роста и с большими флуктуациями, закон распределения к 1 будет логнормальным, соответствующим закону для V, а при коэффициентах вариации к < 0.1 скорости роста и флуктуации уменьшаются, длительность роста (сумма случайных величин) увеличивается, применяется предельная теорема теории вероятностей и распределение к становится гауссовым.
В рамках выдвинутой гипотезы о нормальном распределении логарифма скорости роста грани методом Монте-Карло вычислены эмпирические частоты встречаемости
14 реальных октаэдров алмаза. Были получены распределения форм при шести значениях коэффициента вариации центральных расстояний (см. таблицу). Номер конкретной грани октаэдра был присвоен произвольно в рамках той же гипотезы о независимости. В каждой серии расчетов на основании восьми случайно выбранных значений к из принятого логнормального закона распределения при фиксированном среднем значении и дисперсии строился кристалл-полиэдр. Согласно рисунку определялась принадлежность полиэдра к той или иной форме октаэдра. Частоты встречаемости рассчитывались по 200 построенным кристаллам в каждой серии опытов.
Установлено, что при малых коэффициентах вариации кк и к2 встречаются только 8-гранные формы. С возрастанием дисперсии центральных расстояний появляются формы октаэдров с меньшим количеством граней. Все 14 возможных октаэдров — простых полиэдров — встретились хотя бы один раз из 200 при кк=0.658.
Связь частот встречаемости с симметрией полиэдра не выявляется. По всей вероятности, это обусловлено тем, что предельная симметрия полиэдра, указанная в таблице, реализует-
Эмпирические частоты встречаемости реальных октаэдров
Номер формы по рис. 1 Число граней Формула полиэдра (по [2]) Группа симметрии (по [2]) kz
0.100 0.200 0.300 0.400 0.500 0.600
h
0.100 0.202 0.307 0.417 0.533 0.658
1 4 4 43 т 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.005
2 5 23 Ът 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.010
3 6 222 тт2 0.000 0.000 0.000 0.000 0.010 0.025
4 6 06 mnil 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.020
5 6 06 Ът 0.000 0.000 0.000 0.000 0.010 0.025
6 7 133 т 0.000 0.000 0.000 0.005 0.040 0.095
7 7 133 Ът 0.000 0.000 0.000 0.020 0.035 0.020
8 7 3031 Ът 0.000 0.000 0.000 0.045 0.070 0.055
9 7 052 т 0.000 0.000 0.000 0.000 0.010 0.060
10 8 1331 т 0.250 0.260 0.275 0.195 0.205 0.170
11 8 2222 тт2 0.230 0.240 0.215 0.245 0.200 0.190
12 8 206 Ът 0.145 0.170 0.150 0.175 0.175 0.145
13 8 4004 АЪт 0.265 0.260 0.265 0.230 0.180 0.135
14 8 0602 Ът 0.110 0.080 0.095 0.085 0.065 0.045
ся только у такого многогранника (или нескольких многогранников из рассматриваемого вида), у которого центральные расстояния реально присутствующих граней связаны определенным образом и не все являются независимыми. Форма же случайного полиэдра данного вида всегда асимметрична. Исключением из этого правила является только форма № 1 — тетраэдр. Он всегда симметричен. Но если учитывать положение центра кристалла, то и тетраэдр подчиняется описанному правилу.
Для квазиравновесных условий роста природного алмаза, реализующихся в основании литосферы, центральные расстояния до граней структурно-эквивалентных форм не могут сильно различаться. Такой вывод следует из ряда соображений. Во-первых, высокопараметрические условия предполагают высокую скорость всех химических и транспортных процессов, что неизбежно приводит минера-лообразующую систему к термодинамическому равновесию. Согласно второму началу термодинамики стремление системы к равновесию предполагает движение к минимуму свободной энергии. В случае с кристаллом алмаза это означает выравнивание всех центральных расстояний и уменьшение коэффициента вариации. Рост кристалла вблизи равновесия со средой описывается малыми скоростями роста, и для получения крупного кристалла необходимым ус-
ловием является исключительная длительность процесса. Таким образом, если не учитывать процессы механического разрушения, растворе -ния и регенерации, влияющие на форму кристалла, для природных алмазов мантийного происхождения будут характерны только пять типов реальных октаэдров, представленных в порядке уменьшения значимости: 4004, 1331, 2222, 206, 0602. Даже при равновесии, когда с точностью до флуктуаций достигается минимум свободной энергии [5], ничтожно малые вариации центральных расстояний восьми граней октаэдра приведут к реализации всех пяти перечисленных видов октаэдров с разными, но близкими к приведенным в таблице для ^=0.100 вероятностями.
Если среди кристаллов встречаются другие формы октаэдров с семью и меньшим числом граней, то можно сделать вывод о малой продолжительности роста и высоких скоростях. Однако природным алмазам это не должно быть свойственно. Такая ситуация возможна, но тоже маловероятна для искусственных алмазов, учитывая результаты моделирования — до значений коэффициента вариации kh = 0.3 преобладают восьмигранные реальные формы октаэдров.
Таким образом, коэффициент вариации центральных расстояний, при котором реализуется то или иное распределение кристаллов по
реальным кристаллографическим формам, можно рассматривать как меру отклонения кристаллобразую-щей системы от равновесия.
Работа выполнена при финансовой поддержке программ фундаменталь-ньх исследований РАН № 12-У-5-1026, научной школы НШ-1310.2012.5.
Литература
1. Абезгауз Г. Г., Тронь А. П., Ко-пенкин Ю. Н, Коровина И. А. Справочник по вероятностным расчетам. М.: Воен. издат., 1970. 536 с.
2. Войтеховский Ю. Л., Степенщи-ков Д. Г. Реальные кристаллографические простые формы // Записки ВМО, 2004. № 2. С. 112—120.
3. Ракин В. И., Пискунова Н. Н. Морфология искусственных алмазов / / Известия Коми научного центра, 2012. 3 (11). С. 61—67.
4. Ракин В. И. Пространственные неоднородности в кристаллообразу-ющей системе. Екатеринбург: УрО РАН, 2003. 370 с.
5. Ракин В. И. Равновесная форма минералов при высоких термодинамических параметрах // Вестник ИГ Коми НЦ УрО РАН, 2013. № 4. С. 23—26.
6. Современная кристаллография: В 4 т. Т. 3. Образование кристаллов / А. А. Чернов, Е. И. Гиваргизов, Х. С. Багдасаров и др. М.: Наука, 1980. 408 с.
Рецензент д. г.-м. н. Ю. Л. Войтеховский
