CC BY
23
УДК 547.057
А. Ф. Аскин, С. С. Вершинин, О. А. Бондарева, Л. В. Спирихин, В. В. Зорин
Реакция этилазидоформиата с пиридином
Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431935, e-mail: bio2@rusoil.net
A. F. Askin, S. S. Vershinin, О. А. Bondareva, L. V. Spirikhin, V. V. Zorin
The reaction of ethylazidoformate with pyridine
Ufa State Petroleum Technological University I, ul. Kosmonavtov, 450062, Ufa, Russia; Ph.: (347) 2431935, e-mail: bio2@rusoil.net
Взаимодействие этилазидоформиата с пиридином при температуре 98 оС, в инертной атмосфере в течение 15 ч приводит к образованию Ы-карбэтоксииминопиридиниевой соли с выходом 63%, в микроволновом поле реакция протекает в течение 15 мин с выходом 98%.
Ключевые слова: Ы-карбэтоксииминопириди-ниевая соль; микроволновое излучение; микроволновое поле; пиридин; термическое расщепление; этилазидоформиат.
Interaction of ethylazidoformate with pyridine at 98 0C in inert atmosphere during 15 hr. gives N-carbethoxyiminopyridinium ylide with 63% yield, the same product is formed in the microwave field during 15 minutes with 98% yield.
Key words: ethylazidoformate; thermal decomposition; microwave irradiation; pyridine; N-carbethoxyiminopyridinium ylide; microwave field.
Известно 1, что взаимодействие этилазидоформиата с пиридином в условиях фотоли-тического расщепления селективно протекает с образованием Ы-карбэтокси-1,2-диазепина, а термическое расщепление этилазидоформиа-та в пиридине в закрытой системе при 130 оС приводит к Ы-карбэтоксииминопиридиниевой соли.
С целью изучения влияния микроволнового излучения (МВИ) на скорость и направление реакции этилазидоформиата с пиридином было изучено их взаимодействие в условиях конвекционного и микроволнового нагрева.
Установлено, что при термическом расщеплении этилазидоформиата 1 в пиридине 2 при температуре 98 оС в течение 15 ч и мольном соотношении реагентов (1) : (2), равном 1 : 10, в открытой системе в атмосфере аргона селективно образуется Ы-карбэтоксииминопи-ридиниевая соль 4 с выходом 63%. Ы-карб-этокси-1,2-диазепин (3) в реакционной смеси не обнаружен.
2 1 3 4
Проведение реакции в микроволновом поле при температуре кипения реакционной смеси пиридина (2) с азидом (1) позволило получить соль (4) с выходом 98% в течение
15 мин.
Экспериментальная часть
Хроматографический анализ реакционных смесей проводили на газо-жидкостном хроматографе ЛХМ-80 с детектором по теплопроводности. Использовали газ-носитель — гелий (расход газа — 30 мл/мин), хроматогра-фическую колонку 2000 х 3 мм с неподвижной жидкой фазой СКТФТ-50 10% на хроматоне Ы-А', программированный температурный режим: температура термостата колонки 100—250 оС, скорость подъема температуры
16 оС/ мин, температура испарителя 260 оС, температура детектора 250 оС.
Спектры ЯМР записаны на приборе Вгикег АМ-300 (рабочие частоты 300 и 75 МГц соответственно). Растворитель — CDCl3, внутренний стандарт — ГМДС.
Для экспериментов в поле СВЧ использовали модифицированную мономодовую микроволновую установку. Частота излучения 2.45 • 109 Гц, максимальная потребляемая мощность 600 Вт.
Дата поступления 05,02,09
Этилазидоформиат (1) готовили по мето-2
дике 2.
Термическое расщепление этилазидофор-миата при конвекционном нагреве проводили в трехгорлом термостатируемом реакторе, снабженным термометром, обратным холодильником, капельной воронкой и газометром. В реактор объемом 100 мл вносили 6.86 г (0.086 моль) пиридина (2) и 1 г (0.0086 моль) этилазидоформиата (1). Реакционную смесь выдерживали при температуре 98 оС в течение 15 ч (при конвекционном нагреве) и кипятили 15 мин (при МВИ). Затем смесь охлаждали, избыток субстрата упаривали, а оставшуюся часть анализировали методами газожидкостной хроматографии и хроматомасс-спектро-метрии. Продукт выделяли перекристаллизацией (смесь: этанол / гексан — 1/1).
N-Карбэтоксииминопиридиниевая соль
(4). Выход 63% (конвекционный нагрев), 98% (МВИ). Спектр ЯМР1Н (S, м.д.): 1.05 т (3Н, СН3), 3.89 к (2Н, СН2), 7.24-7.45 тт (2Н, ÇH), 7.50-7.65 тт (1Н, СН), 8.5-8.65 дд (2Н, СН). Спектр ЯМР13С (S, м.д.): 14.37 (СООСН2СН3); 59.42 (СООСН2СН3); 125.44 (С3, С5); 134.82 (С4); 141.71 (С2, С6); 162.97 (СООСН2СН3). Масс-спектр, (m/z, 1отн %) 166 (9) М+, 121 (47) [M-Ç2H5O]+, 94 (17) [M-СН^СТ^ CO2]+, 79 (100) [M-EtOOCN]+, 52 (18) [M-СН2=CH2, CO2, HNCN]+.
Литература
1. Sakiki T., Kanematsu K., Kakehi A., Ichikawa I., Hayakawa K. // J. Org. Chem. - 1970.- Vol. 35.- №. 2.- Р. 426.
2. Pei-Lin Wu., Chia-Hao Su, Yi-Jeng Gu // J. Chin. Chem. Soc.- 2000.- V. 47, № 1.- Р. 271.
