CC BY
318
22
Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ
Ключевые слова:
газоперерабатывающий завод, диэтаноламин, деструкция, продукты деградации, процесс, установка, вакуумная перегонка.
Keywords:
gas processing plant,
diethanolamine
destruction,
degradation
products,
process,
plant,
vacuum rectification.
УДК 665.632/665.633.8
С.В. Набоков, Р.Л. Шкляр, Н.П. Петкина
Разработка технологии вакуумной перегонки растворов диэтаноламина
При очистке газов с повышенным содержанием углекислоты и использовании водного раствора диэтаноламина (ДЭА) происходит его термохимическая деструкция, скорость которой зависит в основном от концентрации амина, парциального давления СО2 и температуры. На Астраханском газоперерабатывающем заводе (ГПЗ) в отличие от Оренбургского ГПЗ существенная термохимическая деструкция ДЭА обусловлена высоким парциальным давлением СО2 (около 1 МПа), аномально высоким насыщением амина кислыми газами (до 0,85 моль/моль) и повышенной температурой насыщенного абсорбента (до 100 °С).
Установлено, что в процессе эксплуатации большинства установок очистки газа основными продуктами деструкции диэтаноламина (ПДД) являются N-гидрокси-этилоксазолидон (ГЭОД), ^^№-трис(2-гидроксиэтил)этилендиамин (ТГЭЭД) и ^№-бис(2-гидроксиэтил)пиперазин (БГЭП) [1-3].
В качестве продуктов более глубокого превращения ДЭА идентифицированы ок-сазолидон ТГЭЭД и тример ДЕА, что предполагает образование полимерных аминовых соединений при термохимической деструкции ДЭА в соответствии со схемой, отраженной на рис. 1 [4, 5].
При высокой температуре образующиеся олигомеры ДЭА, содержащие вторичные и третичные атомы азота, далее могут дегидратироваться с образованием производных пиперазина, являющихся третичными аминами.
По данным эксплуатации зарубежных промышленных установок очистки газа, в рабочих растворах аминов основным побочными продуктами являются ТГЭЭД и БГЭП. Так, на обследованных 98 промышленных установках парциальное давление СО2 составляло 0,4-0,7 МПа, а температура низа абсорбера не превышала 66 °С, при этом содержание ПДД составляло 2-5 % масс. [1].
Условия очистки газа на Астраханском ГПЗ значительно жестче, чем на большинстве известных зарубежных установок. По данным исследований ООО «Газпром ВНИИГАЗ», в абсорбентах Астраханского ГПЗ существенно возрастает скорость образования ПДД c увеличением их массовой доли в абсорбенте на 5-7 %/год, причем основным продуктом деструкции отработанных растворов (содержащих 25-27 % ПДД) являются высокомолекулярные гидроксилированные этилендиамины, характеризующиеся высокой вязкостью и температурой кипения, превышающей 300 °С, а не БГЭП.
R
N
' \
OH H
CO2
ДЭА
(R = этил)
О
ДЭА
Оксазолидон
ДЭА
H
r /Nx/^N^/ oh R I
R
Димер
CO2, ДЭА
H
R/N
I
R
Олигомер
OH
/ \
R—N N—R
Производные
пиперазина
Рис. 1. Образование полимерных аминовых соединений при термохимической деструкции ДЭА
№ 1 (21) / 2015
Современные технологии переработки и использования газа
23
Продукты деструкции диэтаноламина, накапливающиеся в рабочих растворах амина, представляют собой соединения, содержащие третичный атом азота, поэтому они способны взаимодействовать с СО2 не напрямую, как с сероводородом, а только через предварительную медленную стадию образования и диссоциации угольной кислоты, что замедляет скорость очистки газа от СО2. Для поддержания активности абсорбента необходимо добавлять свежий амин. Это приводит к увеличению общей концентрации абсорбента, а следовательно, к вязкости и плотности раствора, обусловливающему снижение эффективности тепло- и массопередачи в абсорбере, регенераторе и теплообменной аппаратуре, а также повышение вспениваемости абсорбента и его коррозионной активности. Увеличение вспениваемости абсорбента вызывает необходимость снижения производительности установок и рост расхода антивспенивателя.
Замена амина, загрязненного примесями ПДД и термостабильных солей (ТСС), на свежий абсорбент сопровождается большими потерями ДЭА и в связи с этим является весьма неэкономичным способом решения существующей проблемы. Кроме того, при этом возникают трудности экологического характера, связанные с утилизацией больших количеств отработанного раствора. Рассчитанные по экспериментальным данным удельные термохимические потери ДЭА составляют, г/1000 м3 сырого газа: при 90 °С - 141,7; при 100 °С - 165,3. Полные потери с учетом других статей расхода - 183,7 и 207,3 г/1000 м3 соответственно.
Эффективным способом очистки раствора амина от примесей является перегонка, так как при этом одновременно удаляются как ПДД, так и большая часть ТСС. Из известных способов перегонки загрязненных растворов амина можно выделить два основных:
• перегонку однократным испарением c водяным паром при атмосферном давлении и температуре куба до 200-220 °С [6];
• перегонку однократным испарением при пониженном давлении до 50 кПа и температуре ниже начала разложения амина [7].
Основными недостатками известных технологий являются низкая степень очистки раствора от примесей (особенно от имеющих близкую к ДЭА летучесть, например БГЭП, и выводимых вместе с рекуперированным амином) и повышенные потери ДЭА при выводе
кубового остатка перегонки амина и термическом разложении.
В настоящее время организован процесс очистки отработанных растворов ДЭА Астраханского ГПЗ на предприятии ООО «Синтез ОКА» (г. Дзержинск, Нижегородская обл.). Технология основана на методе двухстадийной дистилляции раствора при пониженном давлении и вакууме. Недостатком процесса является низкая степень рекуперации ДЭА из отработанных растворов, которая не превышает 75-80 %.
Вместе с тем актуальной остается задача непрерывной очистки рабочих растворов абсорбентов на площадке Астраханского ГПЗ с использованием новой установки вакуумной перегонки.
Технология вакуумной перегонки ДЭА, разработанная ООО «Газпром ВНИИГАЗ», направлена на повышение степени извлечения ДЭА из загрязненного водного раствора и уменьшение его потерь с кубовым остатком перегонки. Процесс очистки загрязненного раствора ДЭА основан на двухстадийной перегонке: концентрировании абсорбента путем отгонки воды при 100-110 кПа и 175-180 °С с дальнейшей вакуумной перегонкой остатка.
На основании проведенных лабораторных исследований можно заключить, что оптимальные результаты вакуумной стадии перегонки ДЭА достигаются при температуре 180-185 °С и остаточном давлении 1,0-3 кПа. При более высоких температурах увеличивается скорость термического разложения амина и степень его извлечения снижается. При более низких температурах увеличиваются потери ДЭА с кубовым остатком [5]. ТСС, содержащиеся в загрязненном амине, являются летучими компонентами, в условиях перегонки не отделяются полностью и распределяются между дистиллятом и кубовым остатком.
Компонентный состав фракций, полученных при перегонке загрязненного амина, определенный методом газовой хроматографии, приведен в табл. 1. По результатам опытной разгонки выход дистиллята ДЭА составлял до 80 % от загрузки отработанным амином, массовая доля амина в перегнанной фракции достигала 97 %, массовое содержание ДЭА в кубовом остатке в зависимости от давления перегонки - 12-20 %.
В связи с низким паровым потоком в кубе вакуумной колонны для повышения выхода
№ 1 (21) / 2015
24
Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ
дистиллята ДЭА и уменьшения его потерь с кубовым остатком целесообразно проведение процесса с вводом испаряющего агента, в качестве которого можно использовать перегретый водяной пар или углеводороды С9-С13.
Недостатком использования водяного пара является необходимость охлаждения парогазовой смеси после конденсации амина перед входом в вакуумный насос до температуры 10-12 °С, что требует применения искусственного холода. При использовании в качестве испаряющего агента углеводородов возможность конденсации их паров в рабочих условиях достигается при температуре 50-57 °С в обычном водяном или воздушном холодильнике. При этом дополнительные энергозатраты на нагрев и испарение углеводородов относительно общих затрат на перегонку невелики и составляют не более 2 %.
Технологическая схема процесса очистки раствора ДЭА от примесей методом двухкратного испарения с применением водяного пара среднего давления в качестве испаряющего агента показана на рис. 2 [8].
Загрязненный раствор ДЭА подогревают паром среднего давления в теплообменнике 13 и подают в колонну 1, выполняющую функцию аппарата однократного испарения воды с целью концентрирования абсорбента. При контакте паровой и жидкой фаз на контактных элементах колонны происходит разделение воды и остатка, содержащего ДЭА, ПДД и ТСС. Пары воды конденсируют в аппарате воздушного охлаждения 3 и отделяют в сепараторе 4. Несконденсировавшиеся пары углеводородов, ПДД, кислых газов (Н28 и СО2) из сепаратора направляют на утилизацию. Если сконденсированная вода используется для приготовления абсорбента путем смешения с перегнанным ДЭА, полученным на второй стадии, то рефлюксное орошение колонны не применяют (водяной конденсат может содержать до 15 % амина). Для ограничения содержания воды в остатке колонны 1 в кубовую часть подают предварительно подогретый в паровом подогревателе инертный газ (азот).
Жидкий остаток колонны 1 направляют на вакуумную стадию испарения в ректифика-
Таблица 1
Результаты вакуумной лабораторной перегонки рабочего раствора ДЭА Астраханского ГПЗ
(давление - 0,8 кПа с подачей азота, температура куба - 182 °С, температура верха - 146 °С)
Компонент Исходный амин Фракция Н2О Кубовый остаток 1 Фракция амина Кубовый остаток 2
массовая доля, %
ДЭА 24,258 38,552 89,975 11,225
МДЭА 1,520 2,409 6,951 -
Амин, всего 25,778 40,961 96,926 11,225
ПДД, всего, в том числе: 26,502 52,219 3,074 88,775
• БГЭП 2,894 5,012 2,021 7,729
• ГЕОД 1,306 2,077 0,002 3,575
• ГЭИ 0 0,733 0,014 0,214
• МТГЭЭД 0,460 0,255 0,016 1,126
• ТГЭЭД 0,096 0 0,013 0,188
• БГЭИ 0,517 0,329 0 0,051
• ТСС 1,564 3,922 0,582 1,976
• прочие 19,665 43,813 0,990 75,943
Вода 47,720 100,000 6,820 - -
Выход продуктов перегонки 100,000 41,371 58,629 21,499 33,120
Извлечение ДЭА 80,83
Извлечение ПДД 97,5
Разложение ДЭА 13,8
Примечание:
ДЭП - бисгидпоксиэтил-пиперазин (диэтанолпиперазин); БГЭИ - бисгидроксиэтил-имидазолидон;
МТГЭЭД - метилтрис-гидроксиэтил-этилендиамин;
ГЭИ - гидрокиэтилимидозолидон;
прочие - неидентифицированные полимерные продукты.
№ 1 (21) / 2015
Современные технологии переработки и использования газа
25
ционную колонну 2, в которой осуществляют разделение ДЭА от ПДД и частично от ТСС. С верхней части колонны 2 производят отбор паров ДЭА с их последующей конденсацией в водяном холодильнике 5. Сконденсированный в вакуумном сепараторе 6 ДЭА поступает через гидрозатвор в барометрический сборник 10. Часть ДЭА из барометрического сборника направляют в качестве рефлюксного орошения, подаваемого на верх колонны 2. Кубовый остаток (ПДД и ТСС) выводят под контролем уровня из кубовой части колонны 2 и направляют на утилизацию. Паровой поток из сепаратора 6 дополнительно охлаждают в холодильнике 8 водой температурой 5-10 °С, циркулирующей через холодильную машину 9. Сконденсированную из охлажденного потока воду периодически удаляют из вакуумного сепаратора 8. Процесс вакуумной перегонки позволяет выделять из загрязненного раствора ДЭА до 30 % термостабильных солей.
Был предложен вариант установки вакуумной перегонки без использования холодильной машины. В этом случае в качестве испаряющего агента на второй стадии перегонки используют керосиновую фракцию (углеводороды С9-С11) (рис. 3). Данная схема позволяет
поддерживать более высокую температуру конденсации ДЭА в верхней части колонны - до 50-55 °С [9].
При практической реализации процесса очистки в качестве источника вакуума целесообразно использовать систему, включающую водокольцевой насос (форвакуумная ступень) совместно с двухроторным насосом типа «Рут», в качестве высоковакуумной ступени разряжения. Такая система обеспечивает заданные условия вакуумной перегонки с остаточным давлением на входе в насос не более 1 кПа.
Возможно также применение пластинчатороторных вакуумных насосов, создающих требуемый вакуум в одну ступень.
Необходимая скорость подачи амина на блок вакуумной разгонки с выводом из него примесей и возвратом в систему дистиллята ДЭА может быть определена по формуле [10]:
W = —,
aCt
где Q - общее количество загрязнений, поступающих в раствор, кг/ч; а - степень извлечения примесей на блоке вакуумной перегонки; Ct - концентрация примесей в растворе в момент времени t, кг/м3.
Рис. 2. Схема установки вакуумной перегонки загрязненных растворов ДЭА:
1, 2 - колонны; 3, 5, 7 - холодильники; 4, 6, 8 - сепараторы; 9 - холодильная машина; 10 - сборник ДЭА; 11, 12 - подогреватели; 14-20 - насосы
№ 1 (21) / 2015
Рис. 3. Схема установки вакуумной перегонки загрязненных растворов ДЭА с использованием керосиновой фракции:
1, 2 - колонны; 3, 5 - холодильники; 4, 7, 8 - сборники; 6 - двухфазный разделитель; 9-12 - подогреватели; 10 - сборник ДЭА; 13 - теплообменник
С учетом средней фактической скорости накопления примесей на Астраханском ГПЗ из расчета 5-7 %/год (масс. доли ДЭА), или 82,24 кг/ч по всем установкам, а = 0,95 и С, = 45 кг/м3 получим, что W = 1,92 м3/ч. Если принять продолжительность работы установки за 6 месяцев в году, необходимая мощность блока вакуумной перегонки должна составлять не менее 4 м3/ч.
Для изучения влияния технологических параметров на процесс перегонки проводили расчетное моделирование процесса с использованием программы Hysis. Состав загрязненного водного раствора ДЭА моделировали добавками ТГЭЭД и БГЭП.
Результаты расчетов показывают, что в процессе вакуумной перегонки с использованием инертного газа в качестве испарительного агента, подаваемого в первую колонну, можно уменьшить содержание воды и в результате значительно сократить энергозатраты на вакуумирование системы.
При подаче в кубовую часть вакуумной колонны испарительного агента массовую долю ДЭА в кубовом остатке можно существенно сократить с 20-25 до 3-5 %. Расчетные зависимости содержания ДЭА в кубовом остатке от давления и подачи испарительного агента в кубовую часть вакуумной колонны приведены на рис. 4.
Основные расчетные технологические показатели установки вакуумной перегонки ДЭА на производительность 4 т/ч по загрязненному амину приведены в табл. 2.
Применение новой технологии вакуумной перегонки ДЭА на Астраханском ГПЗ позволит предотвратить экономические потери при очистке газа, обусловленные чрезмерным накоплением ПДД в рабочих растворах (вспенивание, уменьшение производительности), сократить потери ДЭА с кубовым остатком за счет повышения его извлечения (на 460 т/год), а также уменьшить затраты на перекачку, хранение и перевозку отработанных растворов амина.
№ 1 (21) / 2015
Современные технологии переработки и использования газа
27
Таблица 2
Основные технологические показатели установки вакуумной перегонки ДЭА с использованием водяного пара в качестве испарительного агента
Показатель Значение
Расход греющего пара, т/ч 4,5
Вода оборотная, т/ч 25
Электроэнергия, кВт 170
Дистиллят ДЭА, т/год 4240
ПДД (в том числе 4,6 % ДЭА), т/год 2440
Извлечение ДЭА, % 96,8
Рис. 4. Расчетное содержание ДЭА в кубовом остатке в зависимости от давления и подачи
испаряющего агента
Список литературы
1. Du Part M.S. Comparing laboratory and plant data for MDEA/DEA blends / M.S. Du Part,
P.C. Rooney, T.R. Bacon // Hydrocarbon processing. - 1999. - P. 81-86.
2. Dawodu O.F. Degradation of alkanolamine blends by СО2 / O.F. Dawodu, A. Meisen // Canadian journal of chemical engineering. - 1996. - V 74. -P. 960-966.
3. Kennard M.L. Control DEA degradation /
M.L. Kennard, A. Meisen // Hydrocarbon processing. - 1980. - № 4. - P. 103-106.
4. Hsu C.S. Diethanolamine degradation under gas treating conditions / C.S. Hsu, C.J. Kim // Industrial and engineering chemistry product research and development. - 1985. - № 24. -Iss. 630-5.
5. Lepaumier H.D. New amines for CO2 capture.
I. Mechanisms of amine degradation in the presence of CO2 / H.D. Lepaumier, D. Picq,
P.L. Carrette // Industrial and engineering chemistry research. - 2009. - Res. 48. -
P. 9061-9067.
6. Пат. 2892775 США, МКИ В 01 Д 3/14. Improvements in or relating to reclaiming absorbtion solutions / Dailey L.W., Wendt C.J. -Заявл. 25.06.70; опубл.14.02.73.
7. Пат. 1306951 США, МКИ В 01 Д 3/10. Process for recovering processing liquids / Abry R.G., Beasley T.S., Carlson S.W., Kresoyak S.G. -Заявл. 25.04.97; опубл. 30.11.99.
8. Пат. 2491981 Российская Федерация,
B 01 D 53/14. ^особ очистки раствора диэтаноламина от примесей / Набоков С.В., Шкляр Р Л., Петкина Н.П.; ООО «Газпром ВНИИГАЗ». - Заявл. 26.01.12; опубл. 10.09.13, Бюл. № 25.
9. Пат. 2487113 Российская Федерация. Способ очистки раствора диэтаноламина от примесей / Набоков С.В., Шкляр Р Л., Петкина Н.П.;
ООО «Газпром ВНИИГАЗ». - Заявл. 16.04.12; опубл. 10.07.13.
10. Шкляр РЛ. Создание установки вакуумной перегонки растворов ДЭА на АГПЗ /
РЛ. Шкляр, С.В. Набоков, Н.П. Петкина // Газовая промышленность. - 2012. - № 5.
№ 1 (21) / 2015
28
Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ
References
1. Du Part M.S. Comparing laboratory and plant data for MDEA/DEA blends / M.S. Du Part,
P.C. Rooney, T.R. Bacon // Hydrocarbon processing. - 1999. - P. 81-86.
2. Dawodu O.F. Degradation of alkanolamine blends by СО2 / O.F. Dawodu, A. Meisen // Canadian journal of chemical engineering. - 1996. - V 74. -P. 960-966.
3. Kennard M.L. Control DEA degradation /
M.L. Kennard, A. Meisen // Hydrocarbon processing. - 1980. - № 4. - P. 103-106.
4. Hsu C.S. Diethanolamine degradation under gas treating conditions / C.S. Hsu, C.J. Kim // Industrial and engineering chemistry product research and development. - 1985. - № 24. -P. 630-5.
5. Lepaumier H.D. New amines for CO2 capture.
I. Mechanisms of amine degradation in the presence of CO2 / H.D. Lepaumier, D. Picq,
P.L. Carrette // Industrial and engineering chemistry research. - 2009. - Res. 48. -
P. 9061-9067.
6. Pat 2892775 US, В 01 D 3/14. Improvements in or relating to reclaiming absorbtion solutions / Dailey L.W., Wendt C.J. - App. 25.06.70; pub.14.02.73.
7. Pat. 1306951 US, В 01 D 3/10. Process for recovering processing liquids / R.G. Abry,
T.S. Beasley, S.W. Carlson, S.G. Kresoyak. -App. 25.04.97; pub. 30.11.99.
8. Pat. 2491981 RF, B 01 D 53/14. Method of diethanol amine solution purification from admixtures / S.V Nabokov, R.L. Shklyar,
N.P Petkina; Gazprom VNIIGAZ LLC. -App. 26.01.12; pub. 10.09.13, Bull. № 25.
9. Pat. 2487113 RF, C 07 C 213/14, B 01 D 3/14. Method of diethanol amine solution purification from admixtures / S.V. Nabokov, R.L. Shklyar,
N.P. Petkina; Gazprom VNIIGAZ LLC. -App. 16.04.12; pub. 10.07.13.
10. Shklyar R.L. Creation of a system for vacuum rectification of dehydroisoandrosterone solutions at the Astrakhan Gas-Processing Plant /
R.L. Shklyar, S.V. Nabokov, N.P. Petkina // Gazovaya Promyshlennost’. - 2012. - № 5.
№ 1 (21) / 2015
