CC BY
176
© Б.О. Дуйсебаев, К.Д. Полиновский, М.П. Копбаева, Е.Н. Панова,
А.С. Сарсенбаева, 2011
УДК 622.346.5:622.765
Б. О. Дуйсебаев, К.Д. Полиновский, М.П. Копбаева,
Е.Н. Панова, А.С. Сарсенбаева
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НИКЕЛЕВОЙ РУДЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ФТОРИРУЮЩИХ АГЕНТОВ
Проведены исследования по установлению принципиальной возможности переработки окисленной никелевой руды Кемпирсайского месторождения по фтораммонийной технологии.
Ключевые слова: биосфера, шихта, фтораммонийная технология, никелевая руда, силикатные материалы, пирогидролиз.
имическая технология неор-.¿ж. ганических веществ отличается энергоёмкостью выделения ценных компонентов из основной сырьевой массы и значительным отрицательным влиянием на биосферу. Тенденции развития химической и металлургической промышленности предъявляют всё более жесткие требования к качеству продукции при неуклонном стремлении к снижению её себестоимости. Эти факторы приводят к необходимости создания принципиально новых химических технологий, в которых минимизировано количество отходов. В идеальной химической технологии любой «отход производства» должен стать коммерческим продуктом, а реагенты, с помощью которых производят выделение продукта, должны подвергаться полной регенерации и возврату в производство.
В связи с этим, работы, направленные на поиск и разработку рентабельных, малоотходных комплексных технологий, являются актуальными. Одной из возможных технологий, отвечающей вышеизложенным требованиям, является фтороаммонийная тех-
нология [1, 2] переработки минерального сырья.
Целью данного исследования является установление принципиальной возможности переработки окисленной никелевой руды Кемпирсайского месторождения по фтораммонийной технологии.
Как известно, в сульфидных и окисленных никелевых рудах минералы никеля представляют собой, соответственно, сульфиды и силикаты. Окисленные руды или руды коры выветривания содержат никель в виде изоморфной смеси гидратированных силикатов никеля и магния типа nNiSЮ3•mMgSЮ3•H2O, образующей гарниерит (Ni,Mg)3Si4O10(Oн)104H2O, непу-ит (Ni,Mg)3Si2O5(OH)4, ревдинскит и др. подобные минералы. Медь иногда присутствует в этих рудах, но в очень незначительных количествах. Никелю почти всегда сопутствует кобальт, оксиды его часто ассоциированы с минералами марганца. Обычное содержание никеля в окисленных рудах на сухую массу составляет 0,9—1,5 %, кобальта — до 0,15 %.
Пустая порода окисленных руд состоит из гидратированных оксидов железа, алюмосиликатов, кварца и талька. Особенностью этих руд являются землистое строение, малая прочность кусков и большая гигроскопичность [3].
Предварительная подготовка исследуемой никелевой руды включала в себя измельчение до крупности частиц 0,05—0,1 мм и сушку при температуре 110—1150С в течение 4 ч. Методом атомно-эмиссионной спектроскопии на спектрометре AtomSCAN-25 был установлен средний элементный состав окисленной никелевой руды. Результаты анализов представлены в табл. 1.
Методика проведения экспериментов по фторированию:
Навеска руды массой 5 г шихтуется с фторидом аммония, взятым с 30 %-ным избытком.
Шихта загружается в тигель, который помещается в реторту и выдерживается при температуре 200, 250 0С в печи течение 30, 60, 90, 120 мин.
Профторированная масса в дальнейшем выдерживается в течение 1 ч в печи при температуре 350 0С для обес-кремнивания руды.
Летучий продукт подвергается растворению в воде с последующим гидролитическим осаждением аммиаком.
Фториды аммония являются наиболее удобным фторирующим агентом для разложения силикатных материалов. Фториды аммония реагируют с оксидом кремния с образованием
гексафторосиликата аммония, который при температуре выше 320 0С
сублимируется, таким образом, происходит отделение кремния от основной массы. Далее летучий гексаф-торосиликат аммония подвергается гидролитическому осаждению аммиачной водой:
(NH4)2SiF6 + 4Ж4ОН = SiO2 +
+ 6NH4F + 2Н2О
Реакция между гексафторосиликатом аммония и аммиаком носит обратимый характер, на чем и осно-ана возможность полной регенерации фторида аммония. Равновесие реакции зависит, прежде всего, от температуры процесса. При комнатной температуре (15—20 0С) из раствора гексафторосиликата аммония при добавлении аммиака с некоторым избытком (4—7 г/л) практически моментально протекает осаждение «белой сажи». Обратная же реакция лимитируется скоростью испарения аммиака из раствора, поэтому протекает только при нагреве до 80—90 0С со сравнительно низкой скоростью.
Важным экономическим фактором является возможность регенерации фторида аммония из гексафторосиликата и возвращение его в голову процесса.
На основании экспериментальных данных по содержанию кремния в продуктах фторирования после нагревания до 350 0С построен график зависимости степени обескремнивания руды от времени фторирования фторидом аммония при температурах 200 и 250 0С (рис. 1).
Как видно из рис. 1, наиболее пол-ное отделение оксида кремния из мас-сы руды происходит при температуре фторирования 200 0С за 1,5 часа, а повышение температуры фторирова-ния до 250 0С приводит к понижению степени обес-кремнивания по причине преждевременного испарения фтори-да аммония. Можно видеть, что мак-симальная степень обескремнивания, достигнутая в проведенных экспери-ментах, состаила 98 %.
Далее реакционную смесь нагревали в течение 1 ч при 350 0С. Для отвода газов, содержащих гексафторосиликат аммония, к трубке реторты подсоединяли силиконовый шланг. Шланг опускали в колбу с водой. Затем в полученный раствор при температуре 50—70 0С добавляли аммиачную воду, в результате чего
Состав окисленной никелевой руды
Элементы Содер жание в руде, %
81 Fe Mg Са А1 N1 Со Сг Си
Исходная руда 20,2 12,9 2,65 0,57 0,68 0,91 0,022 0,054 0,001
выпадал осадок аморфного оксида кремния («белая сажа»). Полученный осадок отфильтровывали, многократно промывали водой, сушили, прокаливали при 900 0С и анализировали на содержание кремния. По результатам анализа установлено, что полученное вещество на 80 % состоит из оксида кремния.
Таким образом, на данном этапе работы был успешно решен вопрос обескрем-нивания исходной руды, что позволило повысить степень ее обогащения по ценным компонентам и выделить кремний в виде «белой сажи».
В результате проведения процесса фторирования при 250 0С был получен нелетучий осадок, содержащий исходные компоненты руды в виде следующих соединений (состав соединений приводится на основании литературных данных по результатам изучения термограмм соответствующих систем):
№№*6, №)зА№б, N^2 (или (NH4)2NiF4), СаF2, С^2 (или (ЫЩ)2С^4), С^3 (или №)зОД0, MgF2.
После охлаждения содержимое тигля взвешивали и подвергали пирогидролизу с целью дальнейшего разделения ценных компонентов руды.
Методика проведения пирогидролиза.
1) Твердый остаток после фторирования взвешивают и помещают во фторпластовую лодочку.
2) Лодочку с содержимым помещают в реторту и обрабатывают водяным паром при температуре 200-250 0С.
3) После охлаждения твердый остаток взвешивают, затем прокаливают при температуре 150—200 0С с целью его дегидратации.
Исходя из свойств фторидов исследуемых элементов, предполагается, что в результате проведения пирогидролиза при 250 0С железо должно перейти в оксидную форму. В твердом остатке также должны остаться фториды магния и кальция. Фториды кобальта, никеля, алюминия и хрома после выщелачивания перейдут в раствор, из которого могут быть извлечены путем дробного осаждения.
Извлечение растворимых соединений осуществляли путем выщелачивания водой. Навеску руды после пирогидролиза помещали в коническую колбу, прилива-
Результаты выщелачивания водой твердого остатка пирогидролиза в зависимости от температуры выщелачивающего раствора (Ж: Т=10:1, хрокал. = 120 мин, Тыщел = 360 мин)
Температура выщелачи- Степень извлечения при выщелачивании, %
0/4 вания, С никель кобальт алюминий железо хром
20 14,3 32,9 1,6 0,03 4,5
50 50,7 70,0 8,6 5,5 25,4
ли воду в соотношении Ж:Т=10:1 и периодически перемешивали, затем пульпу фильтровали на вакуум-фильтре. В растворе после выщелачивания определяли концентрацию никеля, кобальта, железа, алюминия и хрома. Извлечение никеля рассчитывали также по его остаточному содержанию в кеках выщелачивания.
В табл. 2 приведены результаты выщелачивания водой твердого остатка пирогидролиза после прокаливания в зависимости от температуры выщелачивающего раствора.
Степень извлечения металлов при выщелачивании водой нелетучего остатка пирогидролиза существенно возрастает при повышении температуры. Для повышения степени извлечения при водном выщелачивании необходимо проводить выщелачивание при температуре 90-100
О/'Ч
С, причем желательно постоянно произо-дить механическое удаление пассивирующих пленок (например, ультразвуком либо путем активного перемешивания пульпы), так как поверхность гранул фторидов экранируется оксидом железа, образовавшимся при пирогидролизе.
Известно, что оксиды указанных металлов, в отличие от фторидов, практически нерастворимы в воде. В то же время растворимость фторидов достаточно велика. Тот факт, что при температуре выщелачивания, равной 50 0С, наблюдается существенное извлечение железа в раствор, может иметь следующее объяснение. Как указывалось выше, окисленные руды или руды коры выветривания содержат никель в виде изоморфной смеси
гидратированных силикатов никеля и магния типа nNiSЮ3•mMgSЮ3•H2O, образующей гарниерит, непуит, ревдин-скит и др. подобные минералы. Пустая порода окисленных руд состоит из гидратированных оксидов железа, алюмосиликатов, кварца и талька.
В рудных минералах никель может частично замещаться на железо (2+). В процессе выветривания железо сначала выщелачивается из руды карбонатными растворами и пере-осаждается в виде карбоната железа (2+), а затем окисляется в гидратированные оксиды железа (3+). Таким образом, в руде железо преимущественно присутствует в степени окисления (3+), однако неизбежно наличие незначительного количества в руде железа в степени окисления (2+). При фторировании руды гидратированные оксиды железа (3+) конвертируются в трифторид железа, легко разлагающийся при последующем пирогидролизе, а оксиды железа (2+) — в дифторид железа, который при пирогидролизе практически не разлагается. Этим и объясняется тот факт, что 5,5 % от содержащегося в руде железа переходит в дифторид железа и после пирогидролиза остается в негидролизованной форме.
&і02-, Р^Оз, АІаОз, СаО, №0 СггОз, М§0, СоО
газовая фаза НГ
ЫН3 _ СЫН&З^б "
— раствор МВД
— фтор ир ов ани е —
нелетучии остаток КН4РеЕ,.Мор2 А1Е3.]МН4А1Е4. СаГ2 КН4СіЕ4.№Е2. СоЕз
аммиачное
о саждени е и фильтрация
I
кек
I
прокаливание
I
бю2
(белая сажа)
газовая фаза
НР+ЫНз
пир огидролиз
газовая фаза ЫН3
упаривание — 1Ш4Р Ш
реге нерированный
нелетучий остаток
I ШМ-ЦГ,
+ ГЩ,С1Е4
выщелачивание —раствор №Р2-----
СоР?
раствор
аммиачное
1 *
газовая фа ИНз
г-кт- патт ч 1/глттч упаривание
о саждени ей —► растаор 1№(МН3)6 ](ОН)2 - , ия -I
фильтрация [рв(ЫНэ)6](ОН)2
I
кеки
А1(0Н)3 Сл'ОН)::
кек
Ш(ОН)2
Со(ОН)2
Ре20з кек СаР2
МаЛ^
Рис. 2. Технологическая схема фтораммонийного разделения окисленной никелевой руды
Для обеспечения полноты гидролиза железа необходимо вести фторирование с продувкой кислородом для полного перевода железа в степень окисления (3+).
Таким образом, в результате проведения эксперимента был получен твердый остаток, содержащий кальций, магний, железо, и раствор, содержащий в значительных количествах никель и кобальт. Не удалось добиться однозначного перевода алюминия и хрома в одну из фаз. Это связано с тем, что при фторировании и пирогидролизе данных элементов протекает ряд сложных процессов с образованием смеси простых и комплексных фторидов, оксифторидов, оксидов и гидроксидов, имеющих различную растворимость в воде. Перевода алюминия и хрома в одну из фаз можно достичь путем варьирования условий фторирования и пиригидролиза. В том случае, если алюминий, хром, никель и кобальт переходят в раствор, их разделения можно достичь аммиачным осаждением. Этот процесс хорошо известен и основан на различии в рН осаждения и комплексообразующих свойств данных катионов [5].
После экспериментального подтверждения возможности протекания процессов фторирования смеси и
1. Андреев А.А., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. Галогенаммонийное разделение минеральной оксидной смеси на индивидуальные компоненты// Химическая промышленность сегодня. — 2007. — №3. — С. 6—11.
2. Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. Разделение кремний-железо-медно-никелевого концентрата фтороаммонийным методом на инди-
разделения ее на индивидуальные компоненты была составлена технологическая схема процесса, приведенная на рис. 2.
Все операции, показанные на технологической схеме, реализуемы в промышленных масштабах. Химической промышленностью выпускаются необходимые аппараты, основные из них: барабанные вращающиеся печи, аппараты с мешалками, вакуумные фильтры и пресс-фильтры.
Последующая переработка полученных продуктов и полупродуктов возможна по различным технологическим схемам. Основной продукт — кек гидроксидов никеля и кобальта — поступает непосредственно в никелевое производство, поскольку известен целый ряд технологий разделения никеля и кобальта, всегда сопутствующих друг другу в руде. Фторид кальция наиболее рационально использовать в качестве сырья для производства плавиковой кислоты либо различных неорганических фторидов (натрия, алюминия, аммония), что позволит вернуть в производство содержащийся в нем фтор. Гидроксид алюминия может быть использован в алюминиевом производстве, а гидроксид хрома — в производстве полировальных порошков.
------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
видуальные оксиды // Изв.ТПУ. Серия химическая. — №9. — 2007.
3. Борбат В.Ф. Гидрометаллургия. М.: Металлургия, 1986.
4. Раков Э.Г., Тесленко В.В. Пирогидролиз неорганических фторидов. М.: Энергоатомиз-дат, 1987. — 153 с.
5. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. — М.: Химия, 1989. шгЛ
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ ---------------------------------------------------------------------
Дуйсебаев Б.О., Полиновский К.Д., Копбаева М.П., Панова Е.Н., Сарсенбаева А.С. — НАК «Казатом-пром», Институт высоких технологий, Республика Казахстан, г. Алматы.
