CC BY
105
УДК 678
Вестник СибГАУ Т. 16, № 4. С. 918-923
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЧАСТИЧНОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ ТОНКОСТЕННЫХ ОБОЛОЧЕК ПРИ СОЗДАНИИ КОНСТРУКЦИЙ ИЗ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
А. Ю. Власов*, К. А. Пасечник, В. А. Мартынов
Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева Российская Федерация, 660059, г. Красноярск, ул. Семафорная, 433/1 E-mail: vlasov.anton@gmail.com
Рассмотрены вопросы создания формостабилъных интегральных тонкостенных конструкций из полимерных композиционных материалов методом частичного отверждения связующего. Актуальность работы обусловлена возрастающими требованиями, предъявляемыми к конструкциям аэрокосмического назначения: увеличение прочности конструкции и снижение ее веса. Используя метод частичного отверждения, возможно создание интегральных конструкций с пониженным весом за счет отсутствия механических креплений, с высокой прочностью, жесткостью и размеростабильностью, ввиду отсутствия дополнительных материалов, помимо материала матрицы и армирующего наполнителя, что позволяет добиться принципа непрерывности конечного материала. Дополнительным преимуществом приема частичного отверждения является возможность формования конструкции за один технологический цикл.
Описано актуальное состояние технологии производства изделий методом частичного отверждения, выделены результаты исследовательских предшествующих работ. Проведен анализ стадии отверждения полимерного связующего горячего отверждения. Определены оптимальные параметры режима отверждения связующего, учитывающего задачу обеспечения максимальной адгезии между деталями интегральной конструкции и минимального времени цикла для решения вопроса организации серийного изготовления.
Кроме того, рассмотрена возможная конструкция технологической оснастки, пригодной для изготовления деталей методом трансферного формования с использованием приема частичного отверждения связующего в различных зонах тонкостенных оболочечных конструкций. Рассмотрена конструкция теплообменника для осуществления отвода тепла из зон с требуемым частичным отверждением. Проведен тепловой расчет различных конструкций теплообменников, показана теоретическая эффективность выбранной схемы.
Показаны пути оценки эффективности разрабатываемой технологии на основе проведения прочностных и теплофизических испытаний.
Результаты работы могут быть использованы при проектировании и изготовлении прецизионных разме-ростабильных изделий сложной формы из полимерных композиционных материалов аэрокосмического назначения.
Ключевые слова: интегральные конструкции, полимерные композиционные материалы, частичное отверждение связующего.
Vestnik SibGAU Vol. 16, No. 4, P. 918-923
DEVELOPMENT OF THE TECHNOLOGY OF PARTIAL SOLIDIFICATION OF THIN-WALLED SHELLS WHEN CREATING DESIGNS FROM POLYMERIC COMPOSITE MATERIALS
A. Yu. Vlasov*, K. A. Pasechnik, V. A. Martynov
Reshetnev Siberian State Aerospace University 433/1, Semafornaya Str., Krasnoyarsk, 660059, Russian Federation, E-mail: vlasov.anton@gmail.com
The article focuses on the creation of dimensionally stable integrated thin-walled structures made of polymer composite materials by the binder partially cross-linking. The relevance of the work lies in the increased requirements for aerospace structures: an increase in structural strength and reduce its weight. A partial cross-linking method allows you to create integrated design with a low weight due to lack of mechanical fasteners. The partial cross-linking method allows you to create integrated design with high strength, stiffness and dimensional stability due to lack of additional materials besides matrix and reinforcement. It allows to get the principle of continuity of the final material. The additional advantage of the partial cross-linking method is molding structure in one process cycle. This article describes the current state of the partial cross-linking manufacturing technology and research results identified previous work. We analyzed the curing step of the hot temperature polymer binder and determined optimal parameters of cure for
solve the problem about maximum adhesion between two part of integrated structure and minimal cycle time for organize of serial production. In this article we have shown a mold construction for production composite material by RTM with the partial cross-linking method and heat exchanger construction to heat extraction from partial cross-linking area. We conducted a thermal design for different heat exchanger construction and we chose the best construction for this case. We produced the mold for resin transfer molding and we get a sample of material with partial cross-linked area.
Keywords: integrated design, polymer composites, partial cross-linking.
Введение. Детали из полимерных композиционных материалов (ПКМ) являются основными элементами при создании конструкций с высокими удельными характеристиками прочности, жесткости для различных объектов авиационной и космической техники. Перспективным направлением использования ПКМ является создание интегральных конструкций. Составные части таких конструкций могут быть соединены механическими устройствами или при помощи склеивания. Механическое крепление предусматривает необходимость выполнения отверстий в композитном материале, являющихся дополнительными концентраторами напряжений. Помимо этого, контакт металлического крепежа и углеродных волокон приводит к коррозии металла и, как следствие, к необходимости использования изолирующих слоев или материалов с высоким стандартным электродным потенциалом.
На данный момент в космической технике сборка интегральных конструкций чаще всего осуществляется склейкой с помощью адгезивов. Метод относительно прост и не требует значительных затрат, однако при соединении субстрата и адгезива происходит ряд физико-химических процессов, вносящих свой вклад в механические свойства всей конструкции. Известно, что существуют различные механизмы адгезии между субстратом и адгезивом, определяющиеся как межмолекулярными взаимодействиями, так и химическими связями. Образующиеся при межмолекулярном взаимодействии связи имеют низкую прочность и легко разрушаются под влиянием внешних факторов. Химические связи в сотни раз прочнее, однако их образование и проявление максимальных возможностей требуют создания благоприятных условий. Материалы субстрата и адгезива должны иметь близкую молекулярную природу для возникновения диффузии между ними. Также адгезив должен обладать высокой текучестью и обладать смачивающей способностью по отношению к поверхности субстрата. Кроме того, при проведении операций традиционной склейки поверхность субстрата должна быть обработана, однако и в этом случае наблюдается сорбция поверхностью пыли, влаги и других загрязнений [1; 2].
Постановка задачи. При создании интегральных конструкций из полимерных композитных материалов наиболее перспективны методы, использующие метод частичного отверждения связующего [3; 4]. Разработками подобных способов занимается компания Aerotec, дочернее предприятие Airbus Group [5]. Метод заключается в изготовлении деталей изделия с различной степенью отверждения полимерной матрицы композиционного материала с возможным кон-
тролем степени отверждения с помощью диэлектрических сенсоров. Различие в степени отверждения полимерной матрицы достигается контролируемым охлаждением определенных зон детали (тонкостенной оболочки), которые в дальнейшем будут соединены с неотвержденными зонами другой детали (подкрепляющими элементами - ребрами жесткости). Таким образом, склеивание и температурная обработка элементов конструкции происходит непосредственно в технологической оснастке. В связи с этим при изготовлении прецизионных формостабильных конструкций не требуется проведение дополнительных операций по склейке и обработке деталей, а получаемое таким образом клеевое соединение остается не менее прочным и долговечным, чем само изделие.
Производство изделий из ПКМ с использованием частичного отверждения связующего является достаточно сложным, требующим обеспечения определенных параметров техпроцесса и жесткого контроля значений этих параметров. Известны современные исследования, направленные на определение оптимальных режимов склеивания деталей из ПКМ, основанные на различных степенях отверждения путем измерений с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) [6; 7]. Существует метод диэлектрического анализа, позволяющий проводить мониторинг процесса отверждения непосредственно при изготовлении детали [8-10]. Актуальной задачей является определение оптимальных режимов отверждения связующего и строгое их соответствие требуемой температуре нагрева в различных зонах технологической оснастки для получения зон с различной степенью отверждения.
Физические процессы и технологические решения. В ходе выполнения работы было установлено, что для производства формостабильных конструкций сложной формы необходимо использовать связующие, имеющие в отвержденном состоянии определенный набор конечных свойств, таких как низкий коэффициент термического расширения, низкая адсорбция влаги, высокая температура тепловой деформации, минимальное содержание микротрещин, высокие прочностные характеристики и др. К таким связующим в большей степени относятся цианатэфирные связующие (например, ТепСа1е, ЕХ-1510) и некоторые связующие на эпоксидной основе (например, Нехсе1, RTM-6).
Процесс производства изделий из ПКМ, в частности методом RTM (трансферное формование), подразделяется на различные подпроцессы, каждый параметр которых необходимо определять и контролировать для построения системы адаптивного управления процессом [11-15]. В данной работе основным
рассматриваемым подпроцессом является процесс отверждения связующего. Процесс характеризуется функциональным входным параметром, количественно характеризующим процесс отверждения - динамикой изменения ионной вязкости полимерной матрицы в процессе отверждения. Ионная вязкость (обратная величина ионной проводимости) определяется из диэлектрических характеристик связующего - диэлектрической проницаемости, диэлектрического фактора потерь и продолжительности процесса отверждения. По мере протекания химической реакции отверждения (увеличение степени сшивки макромолекул) происходит уменьшение сегментальной подвижности звеньев макромолекул и, как следствие, уменьшение подвижности ионов примесей, которые в случае жидкого состояния связующего ориентировались по направлению приложенного электрического поля относительно свободно. Таким образом, по мере отверждения связующего происходит увеличение ионной вязкости (уменьшение ионной проводимости).
При реализации частичного отверждения после завершения этапа пропитки важно установить оптимальные режимы отверждения полимерного материала. С точки зрения обеспечения максимальной монолитности интегральной конструкции и минимального времени цикла необходимо, чтобы та часть связующего, которая находится вне зоны охлаждения, отверждалась по выбранному режиму выше точки гелеобразования, а охлаждаемая часть за эту точку не переходила. При таком условии на этапе склейки интегральных конструкций возможно осуществление не только физико-механического взаимодействия «субстрат-адгезив», но и максимально возможного химического сцепления между молекулами связующего.
Известно, что после стадии гелеобразования процесс формирования разветвленной цепи полимера носит диффузионный характер, поэтому скорость процесса после гель-точки резко замедляется и сводится к минимуму. Как видно из графика (рис. 1, уча-
сток 1), полученного с помощью диэлектрического анализатора и отражающего кинетику отверждения связующего, на первоначальном этапе повышения температуры происходит уменьшение как ионной вязкости, так и динамической, определенной с помощью вискозиметра Брукфильда (рис. 2), вызванное доминирующим характером теплового движения молекул связующего. На этом этапе основной вклад в диэлектрические характеристики вносят ионы, свободно ориентирующиеся под действием электрического поля диэлектрического сенсора, в связи с этим этот участок характеризуется также увеличением ионной проводимости. Этап 2 на рис. 1 соответствует равновесию воздействия сил теплового движения молекул и скорости роста макроцепи на диэлектрические характеристики. Участок 3 отражает образование достаточного количества связей и длины макромолекул для ограничения собственной подвижности и подвижности ионов. Сами же макромолекулы под действием теплового поля при завершении процесса обладают лишь сегментальной подвижностью. В этом случае при воздействии электрического поля происходит поляризация диэлектрика.
В качестве термореактивной матрицы для ПКМ было выбрано эпоксидное связующее горячего отверждения. За точку гелеобразования на графике изменения ионной вязкости принимается точка максимальной скорости приращения функции, определяемая производной Л1%о/ Л [16]. Таким образом, время гелеобразования для системы АгаИйе LY 8615/Агаёиг 8615 составляет 56 мин при скорости нагрева 1 °С/мин. В качестве подтверждения этой величины приведен график динамической вязкости (рис. 2).
Стоит отметить участок 4 на рис. 1, отражающий возможность значительного увеличения степени отверждения связующего при температуре 180 °С, которая позволяет осуществить прием сборки интегральной конструкции методом частичного отверждения.
Рис. 1. Кинетика процесса отверждения связующего горячего отверждения
Рис. 2. Кинетика отверждения связующего горячего отверждения до точки гелеобразования
Такие входные параметры (режимы переработки) формируют определенные требования к технологическому оснащению процесса производства. В первую очередь это касается параметров технологической оснастки. При разработке оснастки для изготовления изделий с зонами различной степени отверждения необходимо решение нескольких задач. В зависимости от выбранного материала (связующего) и его технологических свойств конструкторские решения могут быть различными.
Во-первых, необходимо определить конструкцию теплообменника, во-вторых, знать распределение температур внутри изделия, чтобы понимать степень отверждения слоев, расположенных вблизи с теплообменником. В-третьих, необходимо выбрать изоляторы, работающие при режимах температурной обработки связующего и удовлетворяющие требованиям поставленной задачи, а также характеристикам холодильной машины.
Также для управления техпроцессом необходимо обеспечить непосредственный контакт диэлектрических датчиков со связующим материалом. Мониторинг за процессом отверждения всего изделия возможен лишь в том случае, если диэлектрические датчики будут размещены по всей исследуемой поверхности изделия.
В данной работе при выборе конструкции теплообменника было проведено моделирование различных конструкций. Рассматривались конструкции с охлаждением поверхности посредством радиатора с трубками и щелевого теплообменника. По предварительным расчетам установлено, что радиатор с трубками не способен обеспечить необходимые температуры на поверхности изделия.
Наиболее оправданным является решение, при котором конфигурация теплообменника соответствует форме и расположению зон с различной степенью отверждения. Схема технологической оснастки представлена на рис. 3. Теплообменник состоит из двух частей: радиатора и крышки. На обеих частях имеются ребра шириной 1 мм, ширина канала между ребра-
ми - 1,4 мм. Соответственно, ширина каждого тепло-обменного канала составляет 0,2 мм. Высота канала -10 мм. Расстояние от дна канала до следящей поверхности - 2 мм. Расхождение между шириной каналов не превышало 0,003 мм. Теплообменник был изготовлен из алюминиевого сплава с коэффициентом теплопроводности не менее 150 Вт/(мК).
Рис. 3. Разрез технологической оснастки для реализации технологии частичного отверждения полимерной матрицы: 1 - технологическая оснастка (пуансон); 2 - теплоизоляционный кожух теплообменника; 3 - канально-щелевой теплообменник; 4 - формуемое изделие; 5 - входной/ выходной коллектор теплообменника
Для анализа распределения температуры внутри изделия проведено моделирование процесса охлаждения (рис. 4). Было установлено, что исполнение закладного элемента с теплоизолирующим материалом позволяет существенно снизить распределение температур по поверхности оснастки, тем самым изолируя охлаждаемый контур и поддерживая определенную температуру внутри этого контура. Установлено, что коэффициент теплопроводности изоляционного материала должен быть в промежутке от 0,035-0,08 Вт/(м-К).
При испытаниях технологической оснастки установлено, что колебания температуры по контуру охлаждения составляют от 11 до 13 °С. Измерение проводилось с использованием ИК-камеры FLIR А615 БС. Температура остальных поверхностей оснастки остается в пределах 22-23 °С. Таким образом, экспериментально установлено, что при выбранных входных параметрах связующего изготовленный теплообменник с теплоизолирующим кожухом пригоден для изготовления изделий с зонами различной степени отверждения.
Рис. 4. Распределение температуры в изделии
Для апробации метода сборки интегральных конструкций из полимерных композиционных материалов с помощью частичного отверждения связующего был проведен эксперимент с использованием связующего горячего отверждения. В технологическую оснастку с полостью размером 250x250x1 мм согласно схеме армирования укладывалась углеткань Porcher, артикул 3198. После осуществления пропитки армирующего пакета проводился равномерный нагрев связующего вне зоны охлаждающего контура до точки гелеобразования. К охлаждающему контуру технологической оснастки в течение времени ее нагрева осуществлялся непрерывный подвод охлаждающего агента. В результате был получен образец материала, представленный на рис. 5, с различной степенью отверждения, пригодный для сборки по зонам частичного отверждения.
Рис. 5. Образец материала с зонами различной степени отверждения
Задачи дальнейших исследований. Исходя из сходного назначения двух упомянутых технологических приемов склейки, необходимо провести сравнение прочностных и теплофизических характеристик деталей, собранных двумя методами: традиционная склейка и при помощи частичного отверждения связующего. Следующим этапом выполнения работы в рамках исследования способа частичного отверждения и нахождения оптимальных условий применения будет являться измерение силы адгезии и теплофизи-ческих характеристик полученного материала. В свою очередь, силы адгезии могут быть измерены работой разрыва при сдвиге двух склеенных внахлест угле-пластиковых пластин с размером площади склейки 12,5x10 мм и толщиной адгезива 0,3 мм.
Помимо испытаний на сдвиг, необходимо провести испытания на определение теплопроводности клеевого соединения.
На основе полученных результатов испытаний можно судить о тенденции в поведении конструкции при действии факторов космического пространства, о повышении размеростабильности и надежности изготавливаемого по технологии частичного отверждения изделия. Сравнительно лучший результат при сдвиге и теплопроводности пластин, соединенных методом частичного отверждения, будет свидетельствовать о более равномерном нагреве конечного изделия под действием температуры, минимизации образования локальных напряжений, сохранении своей формы и размеров.
В этом случае использование метода частичного отверждения будет более эффективным, чем метод традиционного склеивания.
Заключение. В данной работе отражены основные положения, необходимые для проектирования процессов производства изделий методом частичного отверждения, проведён анализ кинетики полимеризации эпоксидной системы Araldite LY 8615/Aradur 8615, разработана и изготовлена технологическая оснастка, позволяющая производить изделия из ПКМ с использованием метода частичного отверждения. Экспериментально установлено, что при обеспечении параметров техпроцесса возможно изготовление изделий с зонами различной степени отверждения.
Благодарности. Работа поддержана Министерством образования и науки Российской Федерации, № 02.G25.31.0043.
Acknowledgements. This work was supported by the Ministry of Education and Science of Russian Federation, № 02.G25.31.0043.
Библиографические ссылки
1. Influence of partial cross-linking degree on basic physical properties of RTM6 epoxy resin / J. Moosburger-Will [et al.] // Journal of Applied Polymer Science. 2013. Vol. 130. I.6. P. 4338-4346.
2. Поциус А. Клеи, адгезия, технология склеивания. СПб. : Профессия, 2007. 373 c.
3. Разработка прецизионных антенных рефлекторов из полимерных композиционных материалов: конечно-элементное моделирование конструкции /
А. В. Лопатин [и др.] // Вестник СибГАУ. 2013. № 3 (49). С. 73-78.
4. Власов А. Ю., Пасечник К. А., Мартынов В. А. Исследование процесса отверждения полимерных связующих на основе анализа их диэлектрических параметров при создании тонкостенных формоста-бильных конструкций, устойчивых к негативным факторам космического пространства // Вестник СибГАУ. 2014. № 4(56). С. 197-201.
5. Method for manufacturing fiber composite component, particularly structural component for vehicle, involves providing primary structure by partial curing of fiber material infiltered with matrix material : пат. DE 102011010384 A1 Германия: N DE 102011010384 B 4. Заявл. 05.02.11; опубл. 09.08.12.
6. Joining of carbon fiber reinforced polymer laminates by a novel partial cross-linking process / J. Moos-burger-Will [et al.] // Journal of Applied Polymer Science. 2015. Vol. 132. P. I.27.
7. Moosburger-Will J., Greisel M., Horn S. Physical aging of partially crosslinked RTM6 epoxy resin // Journal of Applied Polymer Science. 2014. Vol. 131. I.23.
8. Система мониторинга течения и отверждения связующего DIAMon Plus [Electronic resource]. URL: http://cct-kai.com/index.php/ru/struktura-tsentra/lab-compositn-konstrucs-ru/transfernoe-formovanie-ru/ diamonplus-inasco-ru (дата обращения: 25.05.2015).
9. Reed W. F., Alb A. M. Monitoring from polymerization reactions: Fundamentals to applications. Wiley, 2013. 488 p.
10. Senturia S. D., Sheppard N. F. Dielectric analysis of thermoset cure // Advance in polymer science. 1986. Vol. 80. P. 1-47.
11. Kruckenberg T., Paton R. Resin Transfer Moulding for Aerospace Structures. Springer, 1999. 522 p.
12. Characterization of the resin transfer moulding process / K. N. Kendall [et al.] // Composites Manufacturing. 1992. Vol. 3, № 4. P. 235-249.
13. Власов А. Ю., Пасечник К. А., Мартынов В. А. Определение диапазонов изменения ключевых параметров, обеспечивающих стабильность технологического процесса производства изделий сложной формы из полимерных композиционных материалов методом RTM // Вестник СибГАУ. 2014. № 4(56). С. 202-208.
14. Кинетика отверждения эпоксидных связующих и микроструктура полимерных матриц в углепластиках на их основе / В. Б. Литвинов [и др.] // Материаловедение. 2011. № 7. С. 15-20.
15. Власов А. Ю., Филенкова Н. В., Кравчук Д. В. Разработка прецизионных антенных рефлекторов из полимерных композиционных материалов: система адаптивного управления технологическим процессом // Вестник СибГАУ. 2013. № 3(49). С. 166-168.
16. Microdielectric study of epoxy-amine systems: Gelation and relationships between conductivity and kinetics / J. P. Elandou [et al.] // Die Angewandte Makromolekulare Chemie. 1999. Vol. 263, № 1. P. 57-70.
References
1. Moosburger-Will J. Influence of partial cross-linking degree on basic physical properties of RTM6
epoxy resin. Journal of Applied Polymer Science, 2013, Vol.130, P. 4338-4346.
2. Pocius A. Klei, adgezivy, tekhnologiya skleivaniya [Adhesion and adhesives technology]. Saint Petersburg, Professiya, 2007, 373 p.
3. Lopatin A. V. [Development of composite precision satellite reflector: finite element construction modeling]. VestnikSibGAU. 2013, No. 3(49), P. 73-78 (In Russ.).
4. Vlasov A. Yu. [et al.]. [Investigation of the curing process of the polymeric binder based on their dielectric parameters when creating a dimensionally stable thin-walled structures resistance to the negative space factors]. Vestnik SibGAU. 2014, Vol. 4(56), P. 197-201 (In Russ.).
5. Horn Siegfried. Method for manufacturing fiber composite component, particularly structural component for vehicle, involves providing primary structure by partial curing of fiber material infiltered with matrix material. Patent DE, No. DE102011010384 A1, 2012.
6. Moosburger-Will J. Joining of carbon fiber reinforced polymer laminates by a novel partial cross-linking process, Journal of Applied Polymer Science, 2015, Vol. 132, P. I.27.
7. Moosburger-Will J. Physical aging of partially crosslinked RTM6 epoxy resin, Journal of Applied Polymer Science, 2014, Vol. 131, P. I.23.
8. Sistema monitoringa techeniya i otverzhdeniya svyazuyushego DIAMon Plus [The system of monitoring the flow and curing the binder DIAMon Plus]. (In Russ). Available at: http://cct-kai.com/index.php/ru/struktura-tsentra/lab-compositn-konstrucs-ru/transfernoe-formovanie-ru/diamonplus-inasco-ru (accessed 25.05.2015).
9. Reed W. F., Alb A. M. Monitoring from polymerization reactions: Fundamentals to applications. Wiley, 2013, 488 p.
10. Senturia S. D., Sheppard N. F. Dielectric analysis of thermoset cure. Advance in polymer science. 1986, Vol. 80, P. 1-47.
11. Kruckenberg T., Paton R. Resin Transfer Moulding for Aerospace Structures. Springer, 1999, 522 p.
12. Kendall K. N., Rudd C. D., Owen M. J. Characterization of the resin transfer moulding process. Composites Manufacturing. 1992, Vol. 3, P. 235-249.
13. Vlasov A. Yu. [et al.]. [Determination of the range of changes in key parameters, ensuring stability production process of complex shapes of polymer composites by method RTM]. Vestnik SibGAU, 2014, Vol. 4(56), P. 202-208 (In Russ.).
14. Litvinov V. B. [Epoxy binder curing kinetics and microstructure of the polymer matrix in CFRP]. Materia-lovedenie, 2011, Vol. 7, P. 15-20 (In Russ.).
15. Vlasov A. Yu. [et al.]. [Development of the precision satellite reflectors of polymeric composite materials: adaptive control system of manufacturing process]. Vestnik SibGAU, 2013, Vol. 3 (49), P. 166-168 (In Russ.).
16. Elandou J. P., Gerard J. F., Pascault J. P. Microdi-electric study of epoxy-amine systems: Gelation and relationships between conductivity and kinetics. Die
Angewandte Makromolekulare Chemie, 1999, Vol. 263, P. 57-70.
© Власов А. Ю., Пасечник К. А., Мартынов В. А., 2015
