CC BY
80
М. М. Гребенщикова
РАЗРАБОТКА РЕКОМЕНДАЦИЙ ПО ПРОМЫШЛЕННОМУ ПРИМЕНЕНИЮ ПЛАЗМЕННЫХ
ТЕХНОЛОГИЙ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОЖЕВЕННОГО МАТЕРИАЛА
И ИЗДЕЛИЙ ПОВЫШЕННОЙ БИОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ ОРТОПЕДИЧЕСКОГО
И МЕДИЦИНСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ
Ключевые слова: нитрид гафния, нитрид титана, биологическая совместимость, ортопедическая стелька, композиционный
кожевенный материал.
Предложены рекомендации по промышленному применению комплексной плазменной обработки натуральных кожевенных материалов для повышения биологической безопасности хромовой кожи, используемой для протезноортопедических целей. Приведена схема технологической последовательности производства кожевенного материала и изделий повышенной биологической безопасности ортопедического и медицинского назначения.
Keywords: hafnium nitride, nitride of the titan, biological compatibility, orthopedic insole, composite tanning material.
Recommendations about industrial application of complex plasma processing of natural tanning materials for increase of biological safety of the chromic skin used for the orthopedic and orthopedic purposes are offered. The scheme of
technological sequence ofproduction of a tanning material medical appointment is provided.
К натуральной коже, применяемой при изготовлении изделий медицинского назначения предъявляются повышенные требования в отношении не только эстетических, гигиенических или технологических свойств, также важнейшую роль играют их биологические свойства [1]. Существующие традиционные технологии, основанные на использовании химических веществ, не позволяют добиться повышения биологической совместимости и биологической активности натуральной кожи в процессе ее производства [2]. Электрофизические методы, применяемые в последнее время в кожевенном производстве, в том числе обработка кожи с естественной лицевой поверхностью высокочастотной плазмой пониженного давления, приводят к повышению адгезии, улучшению физических и механических показателей, уменьшению расхода материалов и сокращению энергетических затрат [3,4].
Актуальной задачей является совмещение важнейших свойств материалов медицинского назначения - биологической совместимости и антимикробных свойств в одном материале, с сохранением гигиенических и эксплуатационных свойств материала.
Проведена работа по разработке рекомендаций по применению плазменных технологий в процессе изготовления ортопедической стельки для обуви на основе кожевенного материала повышенной биологической безопасности.
На основе полученных экспериментальных данных обработки натуральной кожи потоком плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления, для улучшения потребительских свойств натуральной кожи, в технологический процесс традиционной обработки и производства натуральных кож из шкур овчин рекомендуется включить модификацию готовой ортопедической кожи высокочастотной низкотемпературной плазмой пониженного давления при режиме Wp= 4,5 кВт, Р=13,3 Па, G= 0,06 г/с, f = 13,56 МГц, плазмообразующий газ - аргон [5].
and increased biological safety products of orthopedic and
С целью модификации целых натуральных кож из шкур овчин предлагается использовать промышленную плазменную установку [6]. Под действием электромагнитного поля происходип ионизация плазмообразующего газа с образованием неравновесной плазмы. Режим плазменной обработки регулировали путем изменения расхода газа, мощности, выделяемой в ВЧЕ разряде, давления в разрядной камере, длительности обработки.
Для придания модифицированной натуральной коже хромового дубления свойств биологической безопасности и биологической совместимости, рекомендуется провести конденсацию из плазменной фазы нитридов гафния и титана в ионноплазменной установке для нанесения покрытий конденсацией из плазменной фазы при ионной бомбардировке марки ННВ 6,6И1 [7]. Для сепарирования капельной фазы, производимой катодом вместе с пароплазменной фазой и определяемой вырванным и не испаренным металлом, от пароплазменной спроектировано и установлено сепарирующее устройство, конструкция которого защищена патентом [8].
Определение оптимального режима конденсации производили по изменению характеристик кожи. Продолжительное воздействие при высоких температурах приводит к началу конформационных изменений, понижению температуры сваривания и ухудшению физико-механических свойств, что недопустимо и противоречит ГОСТ 3674 - 74. Понижение теплового воздействия позволяет сохранить прочностные характеристики кожи, однако ток дуги менее 60А приводит к нестабильности в работе дуговых испарителей и к значительному уменьшению их производительности по испаряемому металлу.
При разработанных оптимальных режимах электродуговой установки, горение дугового разряда происходит стабильно, а производительности достаточно для получения оптимальной толщины слоев в технологически приемлемое время. Оно составляет 10 - 15 минут по времени работы испари-
теля или 20 - 30 минут включая паузы при периодической работе испарителей. Частота вращения барабана с кожей также является важным технологическим фактором, способствующим понижению плотности тепловой мощности в единицу времени. С повышением частоты вращения и цикличности включения дуговых испарителей эффективность понижения плотности мощностей уменьшается. Это связано с низкой теплопроводностью кожи и невозможностью быстрого отвода тепла. Опорное напряжение существенно влияет на энергию ионов металлической плазмы. При отсутствии опорного напряжения, конденсированные слои получаются рыхлыми и имеют плохую адгезию и когезию. При максимальном опорном напряжении в 300В подложка может разогреваться до 500 - 700оС, а энергия ионов титана достигать уровня 100 - 200 эВ. Напряжение 30 - 50В является оптимальным с точки зрения ионной бомбардировки кожи и поддержания температурного режима на поверхности. Давление и расстояние между подложкой и катодами определяет структуру покрытия из нитридов. Давление реагирующего газа более 0,5 Па приводит к изменению нанокапельной структуры слоя с подвижной и проницаемой на игольчатую, сплошную, заросшую нитридной фазой. Формирование структуры связано с формированием исходных капель конденсата из гафниевого пара наноразмерного ряда [9].
Определены оптимальные технологические режимы конденсации слоев нитридов титана и гафния на кожу натуральную хромового дубления, которые составляют:
Ток испарителя титана, А 65 ± 5
Ток испарителя гафния, А 70 ±5
Давление азота, Па 0,1-0,3
Опорное напряжение, В 40 ± 10
Частота вращения подложкодержа- 2
теля, мин "1
Цикличность работы испарителя, с 30 / 30
Расстояние катод - подложка, мм 300 ± 50
В результате предложена наиболее рациональная схема технологических процессов производства натуральной кожи (рис. 1), в которой плазменная обработка кожевенного материала проводится на последних стадиях выделки и технологического цикла производства.
Натуральная кожа, полученная по предложенной схеме, обладает улучшенными потребительскими и эксплуатационными свойствами по сравнению с произведенной по типовой технологии. У кожи без полимерного покрытия с натуральным лицевым слоем повышаются парообменные свойства на 5 - 10 %, прочность при растяжении на 10-15%, удлинение на 8 - 10% [10].
Выпущена опытно-промышленная партия кож в 50 шт. Кожи подвергались плазменной обработке в промышленной установке в выбранных ранее режимах, а затем подвергались обработке конденсацией слоев из нитридов гафния и титана. Результаты изменения физико-механических свойств
партий натуральных кожевенных материалов представлены в таблице 1.
Рис. 1 - Схема последовательности технологических операций изготовления ортопедических изделий с применением комплексной плазменной обработки
Таблица 1 - Физико-механические показатели свойств партии ортопедической кожи хромового дубления с естественной лицевой поверхностью до, после ВЧ-плазменной модификации и после нанесения плазменных конденсатов*
""""-^Образец Показатель'~'~~'~~_ К Опыт 1 Опыт 2
Гигроскопичность, % 14,6 17,2 14,8
Влагоотдача, % 15,7 16,1 15,9
Температура сваривания, °С 107 107 106
Относительное удлинение, % 60,9 66,7 62
Предел прочности при растяжении, 10 МПа 1,23 1,42 1,27
* К - Контрольный образец из кожи хромового дубления для протезов; Опыт 1 - Образец из кожи хромового дубления, обработан в ВЧплазме при оптимальном режиме; Опыт 2 - Образец из кожи хромового дубления, обработан в ВЧ-плазме при оптимальном режиме со слоем плазменных конденсатов.
Разработаны рекомендации по изготовлению ортопедической стельки из кожевенного материала протезно-ортопедического назначения.
Изготовление ортопедической стельки производили на ФГУП «Казанское протезно-
ортопедическое предприятие» Минздравсоцрзвития России по оригинальной технологии, обеспечиваю-
щей лечебно-профилактический эффект от стельки и соответствие гигиеническому сертификату № 48605 от 11.08.2011, оформленному для новых покрывных материалов.
Стелька ортопедическая состоит и межсте-лечного слоя, свода и покрытия из кожи с биоцид-ным наноструктурированным слоем (рисунки 2 и 3).
Рис. 2 - Схема поперечного среза ортопедической стельки с биоцидным наноструктурированным слоем: 1 - межстелечный слой, 2 - верхнее покрытие из натуральной кожи, 3 - биоцидный слой нитридов титана и гафния
\\i\M
Рис. 3 - Вкладная ортопедическая стелька для обуви с поверхностным биоцидным слоем из нитридов гафния и титана
Изготовление базируется на закупных вкладках продольных или поперечных сводов производства ГУП «Реутовский экспериментальный завод средств протезирования».
Рекомендации по изготовлению ортопедической стельки с наноструктурированным биоцид-ным слоем из кожевенного материала протезноортопедического назначения включает операции:
1) В соответствии с чертежом стельки формируется межстелечный слой из материалов на прессе винтовом ручном, усилием прессования 1000 кгс. Прессование осуществляется в форму.
2) Обрубка облоя происходит в обрубном штампе на винтовом ручном прессе усилием 1000 кгс. Допускается проводить обрезку облоя сапожным ножом с последующим сглаживанием среза на абразивном круге с размером зерна 250-450 мкм.
3) К межстелечному слою приклеивается покрытие из материалов вручную с просушкой при температуре 50-70 оС в воздушном сушильном шкафу в течение 8 часов.
4) На покрытие сверху наклеивается продольный или поперечный свод производства Реутовского экспериментального завода средств протезирования с последующей сушкой под грузом 2 кгс при температуре 50-70 оС в воздушном сушильном шкафу в течение 8 часов.
5) Сверху стельки наклеивается покрытие из модифицированной в плазме ВЧЕ-разряда ортопедической кожи с наноструктурированным слоем нитридов гафния и титана на поверхности.
6) Наклеивание осуществляется вручную с сушкой 6-8 часов при температуре 50-60 оС.
7) Готовые стельки со стороны покрытия из кожи имеют слой из нитридов гафния и титана с толщиной 0,5-2,0 мкм. Слой ложится в виде очень тонкого эластичного пористого и мягкого материала.
8) Контроль слоя осуществляется по внешнему виду, равномерности и характеристикам слоя на образце - свидетеле.
9) Маркировка по ТУ штампиком.
10) Упаковка - индивидуальные ПЭ пакеты, заваривать с этикеткой.
Выводы
1. Предложены рекомендации по регулированию свойств и структуры композиционного кожевенного материала ортопедического назначения и стелечной продукции медицинского назначения, включающие последовательность, состав и режимы высокочастотной и конденсационной плазменной обработки.
2. Предложена технология получения кожевенного материала с улучшенной биосовместимостью конденсацией смеси нитридов титана и гафния на кожевенную основу из пароплазменной фазы электроду-гового разряда низкого давления 0,1 - 0,3 Па, при токе дуговых испарителей 60 - 70 А. Технология разработана применительно к промышленному вакуумно-плазменному оборудованию.
3. Разработана вкладная ортопедическая стелька для обуви с использованием кожевенного материала повышенной биологической безопасности с поверхностным наноструктурированным слоем нитридов титана и гафния толщиной 0,5 - 2, 0 мкм и размером структурных элементов 20 - 100 нм.
4. На ортопедическую вкладную стельку выдано
экспертное заключение «Центра гигиены и эпидемиологии в Республике Татарстан» № 48605 от
11.08.2011, получен патент Федеральной службы по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам.
Литература
1. Единые санитарно-эпидемиологические и гигиенические требования к товарам, подлежащим санитарноэпидемиологическому надзору (контролю) Глава II. Раздел 18. Требования к изделиям медицинского назначения и медицинской технике
2. Абдуллин И. Ш. Бактерицидные и биологически стойкие покрытия для медицинских имплантатов и инструментов / И. Ш. Абдуллин, М. М.Миронов, Г. И. Гарипова // Медицинская техника. - 2004. - №4. - С. 84.
3. Абдуллин И.Ш. Применение плазменной технологии в отделочных процессах производства натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова // Известия высших учебных заведений «Химия и химическая технология». - Иваново, 2004.- №2. - С.75-76.
4. Абдуллин И.Ш. Модификация натуральной кожи высокочастотным разрядом пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина, В.П. Тихонова, М.Ф. Шаехов // Физическая электроника. Материалы III Всероссийской конференции. - Махачкала. - 2003. - С.80-84.
5. Фахрутдинова Г.Р. Технологии отделки хромовых кож для верха обуви с применением плазменной обработки / Г.Р. Фахрутдинова // дисс.канд.техн.наук. - Казань. - 2005. - 22 с.
6. Абдуллин И.Ш. Внедрение высокочастотной плазменной обработки в процессы производства хромовой кожи из шкур КРС / И.Ш. Абдуллин, М.В. Антонова, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, А.М. Мухаметшин // Сборник статей международной научно - практической конференции студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы в производстве кожи и меха». -Казань. - 2006. - С.4-11.
7. Гребенщикова М.М. Технология получения кожевенного материала для изделий протезно-ортопедического назначения с биологически совместимыми свойствами /М.М. Гребенщикова, И.Ш. Абдуллин, Р.А. Кайдриков,
Э.Б. Гатина // Вестник Казанского технологического университета. - 2012.- №3 - С.101-103
8. Пат. 110088 ЯИ. Устройство для нанесения покрытий в вакууме/ М.М. Гребенщикова; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».- заявка №2011113754; заявл.08.0.2011; опубл.10.11.2011.
9. Гребенщикова М.М. Фазовый состав биосовместимых плазменных конденсатов нитридов с нанофазой/ М.М. Гребенщикова, И.Ш. Абдуллин, М.М.Миронов // Вестник Казанского технологического университета. - 2010, №11 - С.568.
10. Гребенщикова М.М. Биосовместимый кожевенный материал для изделий ортопедического и медицинского назначения/ М. М. Гребенщикова, И.Ш.Абдуллин, И.Х. Исрафилов // Кожевенно-обувная промышленность. - 2012. -№2 - С.34-35.
© М. М. Гребенщикова - каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, grebenschikova.marina@yandex.ru.
