CC BY
50
УДК 628.54:66.085:622.33
РАЗРАБОТКА РЕАКТОРА ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ВОДНЫХ СРЕД НА ОСНОВЕ ОПТИМАЛЬНОГО ПЛАНИРОВАНИЯ УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫХ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ
© 2013 г. Э.М. Соколов, Л.Э. Шейнкман, Д.В. Дергунов, В.Г. Пастушенко
Соколов Эдуард Михайлович - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой аэрологии, охраны труда и окружающей среды, Тульский государственный университет, пр. Ленина, 92, г. Тула, 300012, e-mail: eliard@yandex.ru. Шейнкман Леонид Элярдович - доктор технических наук, профессор, кафедра аэрологии, охраны труда и окружающей среды, Тульский государственный университет, пр. Ленина, 92, г. Тула, 300012, e-mail: eliard@yandex.ru. Дергунов Дмитрий Викторович - кандидат технических наук, инженер, Тульский государственный университет, пр. Ленина, 92, г. Тула, 300012, e-mail: dmitrov83@mail.ru. Пастушенко Валентина Георгиевна - кандидат химических наук, доцент, кафедра аэрологии, охраны труда и окружающей среды, Тульский государственный университет, пр. Ленина, 92, г. Тула, 300012, e-mail: eliard@yandex.ru.
Sokolov Eduard Mikhailovich - Doctor of Technical Science, Professor, Head of Department of the Aerology, Health and Safety and the Environment, Tula State University, Lenin Ave, 92, Tula, Russia, 300012, e-mail: eliard@yandex.ru. Sheinkman Leonid Elyardovich - Doctor of Technical Science, Professor, Department of the Aerology, Health and Safety and the Environment, Tula State University, Lenin Ave, 92, Tula, Russia, 300012, e-mail: eliard@yandex.ru. Dergunov Dmitriy Viktorovich - Candidate of Technical Science, Engineer, Tula State University, Lenin Ave, 92, Tula, Russia, 300012, e-mail: dmitrov83@mail.ru. Pastushenko Valentina Georgievna - Candidate of Chemical Science, Associate Professor, Department of the Aerology, Health and Safety and the Environment, Tula State University, Lenin Ave, 92, Tula, Russia, 300012, e-mail: eliard@yandex.ru.
На основе экспериментальных исследований влияния реактива фото-Фентона на уровень разложения фенольных соединений в водных средах разработан фотохимический реактор очистки сточных вод. Исследованы механизмы, физико-химических процессов, приводящих к деструкции фенольного загрязнителя в водной среде. Определено необходимое количество источников излучения, позволяющее обеспечить содержание фенола в воде, не превышающее предельно допустимый уровень. Предлагаемые решения направлены на повышение экологической безопасности промышленных производств, а также снижение риска загрязнения фенолами поверхностных и подземных водных объектов.
Ключевые слова: промышленные сточные воды, фенол, загрязнение, фотохимическое окисление.
On the basis of experimental studies of the influence ofphoto-Fenton's reagent on the level of degradation ofphenolic compounds in aqueous environments developed photochemical reactor for wastewater treatment. The mechanisms of physical and chemical processes leading to the degradation of phenolic pollutants in the aquatic environment. Determine the number of sources of radiation, which allows to provide the phenol content in the water does not exceed maximum allowable level. The proposed solutions are aimed at improving the environmental safety of industrial plants, as well as reducing the risk of contamination of surface and groundwater with phenols water bodies.
Keywords: industrial wastewater, phenol, pollution, photochemical oxidation.
Создание эффективных, экономически рациональных и ресурсосберегающих технологий очистки промышленных стоков от трудноокисляемых органических соединений, в том числе и фенольных, продиктовано обеспечением экологической безопасности поверхностных и подземных водных объектов, а также безопасностью жизнедеятельности человека.
В зависимости от условий производства сточные воды многих промышленных предприятий содержат различные количества фенолов и других сопутствующих им продуктов. Современным и высокоэффективным методом удаления фенольных и других труд-ноокисляемых органических соединений, содержащихся в промышленных сточных водах, являются процессы, основанные на использовании свободных радикалов в качестве окислителей, получившие название усовершенствованных окислительных процессов (АОР) [1]. AOP-технология является экологически чистой, поскольку ультрафиолетовая обработка воды в отличие от хлорирования и озонирования не изменяет её химический состав. Установки УФ-излучения безопасны для обслуживающего персонала, так как не требуют токсичных реагентов.
Однако отсутствие достаточных данных, необходимых для проектирования фотореакторов и оптимального управления очисткой сточных вод от фе-нольных соединений, обусловило фундаментальный интерес к проблемам, связанным с изучением процессов разложения фенольных соединений в водных средах под действием фотохимических процессов.
Целью данного исследования явилось определение на основе оптимального планирования эксперимента по воздействию системы фото-Фентона на уровень разложения фенольных соединений в водных средах параметров фотохимического реактора окисления органических загрязнителей.
Экспериментальные исследования
Экспериментальные исследования по выявлению механизма воздействия окислителей - перекиси водорода и хлорида железа (III) в присутствии ультрафиолетовой активации на уровень снижения концентрации фенольного загрязнителя в водной среде с применением жидкостной и газовой хроматографии,
атомной абсорбции, твердо-фазовой экстракции, флуориметрического, экстракционно -фотометрического, иодометрического и титрометрического методов на модельных растворах, представляющих собой жидкие промышленные отходы от предприятия органического синтеза (г. Калуга, Россия), содержащие фенольное соединение - бисфенол А (BPA). Эксперименты проводились в лаборатории исследования воды и водных ресурсов Национального университета Сингапура.
При проведении экспериментов был использован фотохимический реактор, включающий в себя стеклянный цилиндр (Pyrex glass): диаметр 19 см, высота -9 см; УФ-лампа (Sankyo Denki, Japan): длина волны -365 нм, мощность - 15 Вт. Концентрации ВРА измерялись жидкостным хроматографом LC-MS/MS (Agilent 1100 LC совместно с API 2000 LC-MS/MS). Продукты полураспада в течение фотодеградации ВРА были определены с помощью газового хроматографа GS-MS (Hewlett Packard 6890 GC совместно с Hewlett Packard 5972A MS) [2].
Бисфенол А представляет собой кристаллическое вещество белого цвета, обладает всеми химическими свойствами фенолов, токсичен. Его эмпирическая формула Ci5Hi602 (мол. вес 228,29). Предельно допустимая концентрация в водоемах 0,01 мг/л [3].
По результатам исследований были отобраны значения параметров процесса для построения матрицы оптимального планирования эксперимента (таблица) [4], в результате которого сравнивалось воздействие ультрафиолетового излучения (время излучения t (ч) - x4) и окислителей на интенсивность разложения органического загрязнителя в модельном растворе (остаточная концентрация ВРА (мг/л) -y) при различных концентрациях ВРА (мг/л) - x1; перекиси водорода H2O2 (мг/л) - x2 и хлорида железа (III) (г/л) - x3.
Деструкция ВРА системой фото-фентона^е^/НгОг/^. В результате проведенных экспериментов исследовано влияние реактива фото-Фентона на деструкцию ВРА под действием УФ-облучения.
В процессе разложения перекиси водорода происходит генерирование обладающих высокой реакционной способностью гидроксильных радикалов. При
Матрица планирования эксперимента
Опыты Масштаб Зависимая переменная У
Zo кодированный натуральный
Zi Z2 Z3 Z4 Х1 Х2 Х3 Х4
1 +1 -1 -1 -1 -1 0,05 100 1 1 0,036
2 +1 +1 -1 -1 -1 ОД 100 1 1 0,071
3 +1 -1 +1 -1 -1 0,05 200 1 1 0,035
4 +1 +1 +1 -1 -1 0,1 200 1 1 0,068
5 +1 -1 -1 +1 -1 0,05 100 2 1 0,033
6 +1 +1 -1 +1 -1 0,1 100 2 1 0,064
7 +1 -1 +1 +1 -1 0,05 200 2 1 0,031
8 +1 +1 +1 +1 -1 0,1 200 2 1 0,061
9 +1 -1 -1 -1 +1 0,05 100 1 2 0,032
10 +1 +1 -1 -1 +1 0,1 100 1 2 0,062
11 +1 -1 +1 -1 +1 0,05 200 1 2 0,03
12 +1 +1 +1 -1 +1 0,1 200 1 2 0,059
13 +1 -1 -1 +1 +1 0,05 100 2 2 0,028
14 +1 +1 -1 +1 +1 0,1 100 2 2 0,056
15 +1 -1 +1 +1 +1 0,05 200 2 2 0,027
16 +1 +1 +1 +1 +1 0,1 200 2 2 0,053
обработке раствора, содержащего ионы железа (III), УФ-светом длиной волны Х=365 нм происходит образование Fe(OH)2+-частиц и вызывает реакцию фото-Фентон: Fe(OH)2+ + ^ ^ Fe2+ + 'ОН с окислительно-восстановительным циклом Fe3+ ^ Fe2+, подтверждающим существование стадий одноэлектронного переноса. Разложение Н2О2 акваионами Fe3+ протекает по радикально-цепному механизму [5]:
- кислотно-основные равновесия
H2O2 ^ Н+ + но2-,
HO2• ^ Н+ + О2^-,
Fe3+ + H2O + ^ ^ FeOH2+ + Н+,
Fe3+ + H2O2 + hv ^ FeHO22+ + H+;
- инициирование
FeHO22+ + hv ^ Fe2+ + HO2•,
FeHO22+ + FeOH2+ + hv ^ 2Fe2+ + O2 + H2O;
- продолжение цепи
Fe2+ + H2O2 ^ Fe3+ + •OH + ОН-, •OH + H2O2 ^ НО2^ + H2O, О2^- + Fe3+ ^ Fe2+ + O2;
- обрыв цепи
Fe2+ + НО2^ ^ Fe3+ + НО2-, Fe2+ + •ОН ^ Fe3+ + ОН-, HO2• + HO2• ^ H2O2 + O2.
При облучении раствора, содержащего комплексные соединения железа (III), ультрафиолетом длиной волны 365 нм, исходя из термодинамических расчетов, возможны следующие механизмы образования ОН-радикалов в реакциях с участием возбужденного светом железосодержащего комплекса (расчеты проводились по методике, изложенной в исследованиях [6]):
1. Перенос атома водорода из второй координационной сферы в первую
(FeOH-) + H2O ^ Fe2+aq + *OH.
(Mi)
2. Внутрисферный перенос электрона с гидроксид-иона с последующим выходом •ОН радикала в объем растворителя (обмен лигандов) ^3+ОН-)* ^ ^(•ОН)],
[Fe2+(*OH)] + H2O ^ Fe aq + *OH.
(М2)
Для выявления наиболее вероятного механизма фотолиза проведено рассмотрение энергетики каждого из процессов при длине волны излучения X = 365 нм.
Определение термодинамики реакции ^^ОН-)^ +Ьу ^ Fe2+aq + 'ОН показывает для механизмов М! и М2 отрицательные значения изменения энергий Гиб-бса: ЛGM1 = ЛGM2 = - 1,56 эВ < 0, что подтверждает существование рассматриваемых механизмов образования ОН-радикалов при фотолизе железосодержащего комплекса длиной волны X = 365 нм.
Квантовый выход
Для уточнения механизма деструкции ВРА в присутствии перекиси водорода и ионов железа (III) определялся квантовый выход фотокаталитической реакции. Скорость реакции окисления ВРА (-ШСВРАШ) прямо пропорциональна скорости образования окислительных радикалов (ШС0/ШГ) [7]:
-ёСвтА /Л = ёС0 /Л = фЕпогл.
Поглощенная средой энергия за время 1
Епогл 1 погл^^ '
где Епогл - поглощенная средой энергия за время 1, Дж; 1погл - поглощенная интенсивность светового потока, Вт/см2; £ - площадь облучаемой поверхности, см2; Г -время облучения, с.
Поглощенная интенсивность светового потока в соответствии с законом Вант-Гоффа [8]
Iпол = 10 (1 - 10^ ),
где 1погл - поглощенная интенсивность светового потока, Вт/см2; 10 - начальная интенсивность светового потока, Вт/см2; е - коэффициент молярного поглощения среды, л/(моль см); с - молярная концентрация поглощающего свет вещества, моль/л; I - длина слоя поглощения, см.
При длине волны ультрафиолетового излучения, равной 365 нм, в системе «ВРА - хлорид железа (III) -
перекись водорода - вода» происходит прямой фотолиз комплекса Бе(ОН)2+ с коэффициентом молярного поглощения е = 250 л/(мольсм) [3, 9, 10].
Квантовый выход окисления ВРА под воздействием ОН радикалов определялся в соответствии с формулой [11]:
(Со - С)МАУ
Ф = -
(1)
iEííae !Ehv)
где ф - квантовый выход; C0 и C - молярная концентрация молекул BPA до и после облучения, моль/л; NA -число Авогадро (6,022 1023 моль-1); V - облучаемый объем, л; Епогл - поглощенная энергия, Дж; Ehv - энергия кванта, Дж; Ehv=hc/X; h=6,626 10 34 Джс (постоянная Планка); с=3 • 108 м/с.
Значения квантового выхода для фотокаталитических реакций, проведенных в результате эксперимента, рассчитанные в соответствии с формулой (1), варьируются в диапазоне 4,679 10-4 - 2,024 10-3 со средним значением ф=1,110-3 .
Полученное значение квантового выхода определяет многостадийный процесс разложения молекулы ВРА и промежуточных продуктов её распада, осуществляемый атаками окислительных радикалов, катализируемых фотолизом железосодержащих комплексов в значительных количествах. Согласно анализу экспериментальных результатов и научных исследований [12, 13], возможно окисление молекулы ВРА гидроксильными радикалами до полной её минерализации по реакции C15H16O2 + 18O2 ^ 15CO2 + 8H2O.
Фотохимический реактор
Ключевой ступенью очистки в АОР-технологии является стационарный фотохимический реактор с погруженными источниками излучения, обеспечивающими необходимый ультрафиолетовый поток для полной детоксикации фенольных загрязнителей. При использовании трубчатой ртутной газоразрядной лампы низкого давления Philips UVA TL 100W/209-R 1SL с параметрами: мощность P = 100 Вт; длина волны X = 365 нм; УФ-поток Fuv = 24 Вт в качестве источника излучения определялось количество феноль-ного соединения, окисляемого системой фото-фентона.
Частота излучения фотонов лампой
vuv = euv ! ehv > (2)
где vUV - частота излучения фотонов лампой, с-1; Еш -энергетический поток лампы, Вт; Ehv - энергия фотона, Дж.
Частота излучения фотонов лампой Philips UVA TL 100W/209-R 1SL при X = 365 нм составит (2) vUV = 24/54,5 10- 20 = 0,44-1020 c-1.
Количество молекул фенольного соединения, де-структирующих в единицу времени, определяется по формуле
Nph =vuv 'ф> (3)
где Nph - количество деструктирующих молекул фе-нольного соединения; vUV - частота излучения фотонов источником облучения, с-1 ; ф - квантовый выход.
Учитывая, что рассчитанное среднее значение квантового выхода окисления ВРА составляет
ф = 1,1110 , то количество окисленных молекул в единицу времени, определяемое по (3), будет равно
Nph = 0,44-1020-1,1-10"3 = 0,484-1017 с-1.
Определяя количество молекул фенольного загрязнителя, окисленных за время t = 120 ч = 432 000 с, получаем Nph(t) = Nph-t = 0,484-1017-432-103 = = 209088-10 молекул.
Количество молей вещества, разлагаемых за время t, составит
Nph(m) = Nph(t)/NA= 209088-1017/6,022-1023 = 0,03472 моль.
Количество разлагаемого вещества за время t в объеме V определяется по формуле
Ndes^ Q• t-P• CM/100, (4)
где Ndestr(t) - концентрация разлагаемого вещества за время t, моль; Q - расход, м3/с; P - уровень снижения концентрации, %; CM - молярная концентрация загрязнителя, моль/м3; t - время, с.
Рассмотрим пример. Концентрацию фенола С = =0,006 мг/л (См = C/Mr(C6H5OH) = 0,006/94,11 = = 6,376 10-5 моль/м3), содержащегося в сточных водах промышленных предприятий, расходом Q = 300 м3/ч (0,0833 м3/с) необходимо обезвредить с эффективностью 83,33 %, время очистки, определенное технологическим процессом, составляет 120 ч (432 000 с).
Исходя из этих условий, в соответствии с (4) определим разлагаемое количество фенола: Ndestr(t) = = 0,0833432000 83,336,376 10-7 = 191195,8399 10-5 моль.
Таким образом, количество ламп, необходимое для фотокаталитического окисления фенольных соединений, сбрасываемых в составе сточных вод концентрацией 0,006 мг/л, составит: N^ = Nd^tyNp^m) = = 191195,8399 10-5/34720,6908 10-6= = 55 ламп.
Учитывая, что коэффициенты поглощения лучей слоем воды и отражателем принимаются, согласно [14], равными 0,9, необходимое количество ультрафиолетовых ламп Philips можно принять равным 60 шт.
Высота слоя обрабатываемой воды n определяется [14]:
п=_ НМЛ,
a lg e
где n - высота слоя обрабатываемой воды, см; nn -коэффициент использования УФ-потока; а - коэффициент поглощения облучаемой воды, см-1.
Задавшись величинами коэффициентов использования УФ-потока nn = 0,9 [14] и поглощения воды после осветления на стадиях механической и физико-химической очистки а = 0,2 см-1, в соответствии с (5) получаем величину слоя обрабатываемой воды: n = - lg (1 - 0,9)/0,2lg2,718 = 11,5 см.
С учетом слоя обрабатываемой воды и необходимого количества ламп стационарный реактор ультрафиолетовой обработки воды может быть представлен контейнером, имеющим форму прямоугольного параллелепипеда, в который устанавливаются кассеты с ультрафиолетовыми лампами (рисунок).
Параметры фотохимического реактора: габариты лапы: длина llamps = 1,77 м; диаметр dlamps = 0,0405 м; диаметр кварцевого чехла d^ = 0,045 м; число секций -ns = 11 шт. по 6 ламп в каждой (одна резервная секция добавляется на случай замены ламп), которые размещаются в секциях на расстоянии к2 = 2n (n = 0,115 м) друг от друга, так же как и секции; от стенок реактора
(5)
на к1 = п; длина, ширина и высота реактора (внутренние) определяются как 1г = 22п + 1Ыкч; Ъг = 11атр8; Иг = 12п + и равны соответственно 1г = 3 м, Ьг = 1,77 м, Иг = 1,62 м; объем реактора - Уг = 8,6 м3.
Схема стационарного фотохимического реактора
Расчет фотохимического реактора окисления фе-нолсодержащих сточных вод основывался на определенном в результате эксперимента среднем значении квантового выхода фотокаталитической реакции, окисления фенольного загрязнителя, равного 1,1 • 10-3, начальном расходе воды 300 м3/ч, определенной высоте слоя обрабатываемой воды 11,5 см, времени обработки 120 ч при использовании в качестве источников излучения лампы Philips UVA TL 100W/209-R 1SL с индивидуальными геометрическими и техническими характеристиками.
Выводы
При оптимальном планировании эксперимента воздействия системы фото-Фентона на уровень разложения фенольных соединений в водной среде (длина волны облучения - 365 нм) рассмотрены физико-химические процессы деструкции. На основе выполненных термодинамических расчетов по реакции (Fe3+OH)aq + hv —> Fe aq + 'OH обоснованы и подтверждены для длины волны излучения 365 нм два описанных в литературе механизма образования *ОН радикалов, направленных на окисление органической молекулы: перенос атома водорода в комплексном соединении железа из второй координационной сферы в первую и внутрисферный перенос электрона в комплексе с последующим обменом лигандов.
Определено среднее значение квантового выхода фотокаталитических реакций, осуществленных экспериментально, равное 1,110-3, и на его основе при расходе сточной воды 300 м3/ч с содержанием фенола 0,006 мг/л проведен расчет количества ультрафиолетовых ламп, равного 66 шт., необходимого для полной детоксикации фенольного соединения. С учетом слоя обрабатываемой воды, равного 11,5 см, разработана схема и определены геометрические характеристики фотохимического реактора, представляющего собой контейнер в форме прямоугольного параллелепипеда (длина, ширина и высота реактора равны со-
ответственно lr = 3 м, br = 1,77 м, hr = 1,62 м; объем -V = 8,6 м3), в который устанавливаются кассеты с ультрафиолетовыми лампами.
Использование реактора для фотохимического окисления фенолсодержащих сточных вод в модульной локальной очистной системе может послужить механизмом повышения экологической безопасности промышленных предприятий, сбрасывающих сточные воды, содержащие фенольные соединения и труднорастворимую органику, а также снижения риска загрязнения поверхностных водных объектов рыбохозяйст-венного значения и подземных питьевых горизонтов.
Литература
1. Моисеев И.И. Окислительные методы в технологии очи-
стки воды и воздуха // Изв. АН. Сер. хим. 1995. № 3. С. 578-588.
2. Соколов ЭМ., Шейнкман Л.Э., Дергунов Д.В. Технология
очистки промышленных сточных вод от фенольных соединений // Вода: химия и экология. 2012. № 4. С. 26-32.
3. Верховская З.Н. Дифенилолпропан. М., 1971. 196 с.
4. ГОСТ Р 50.1.040-2002. Статистические методы. Плани-
рование экспериментов. Термины и определения. М., 2002. 36 с.
5. Сычев А.Я., Исак В.Г. Соединения железа и механизмы
гомогенного катализа активации О2, Н2О2 и окисления органических субстратов // Успехи химии. 1995. Т. 64 (12). С. 1183-1209.
6. Поздняков И.П., Воробьев Д.Ю. Доказательство образо-
вания гидроксильного радикала при фотолизе комплекса Fe(OH)2+ в воде // Материаловедение, технологии и экология на рубеже веков: материалы Всерос. конф. молодых ученых. Томск, 2000. С. 189-193.
7. Самсони-Тодоров А.О., Роля Е.А., Кочкодан В.М., Гон-
чарук В.В. Фотокаталитическая деструкция фенола в воде в присутствии гидропероксида церия // Химия и технология воды. 2008. Т. 30, № 3. С. 278-286.
8. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей и родствен-
ных органических соединений. Л., 1967. 616 с.
9. Advanced Photochemical Oxidation Processes: Handbook.
Washington, 1998. 97 p.
10. Pozdnyakov P., Sosedova Yu.A., Plyusnin V.F., Glebov E.M.,
Grivin V.P., Vorobyev D.Yu., Bazhin N.M. Photodegradation of organic pollutants in aqueous solutions caused by Fe(OH)2+aq photolysis: Evidence of OH radical formation
// International J. of Photoenergy. 2004. Vol. 6. P. 89-93.
11. Майер Г.В., Артюхов В.Я., Базыль О.К., Копылова Т.Н.,
Кузнецова Р.Т., Риб Н.Р., Соколова И.В. Электронно-возбужденные состояния и фотохимия органических соединений. Новосибирск, 1997. 232 с.
12. Katsumata H., Kawabe S., Kaneco S., Suzuki T., Ohta K.
Degradation of bisphenol A in water by the photo-Fenton reaction // Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2004. Vol. 162. P. 297-305.
13. Jong-Min Lee, Moon-Sun Kim, Byung-Woo Kim
Photodegradation of bisphenol-A with TiO2 immobilized on the glass tubes including the UV light lamps // Water Research. 2004. Vol. 38. P. 3605-3613.
14. Кульский Л.А. Основы химии и технологии воды / отв.
ред. П.П. Строкач. Киев, 1991. 568 с.
Поступила в редакцию
16 мая 2013 г.
